DE1162364B

DE1162364B - Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphinen

Info

Publication number: DE1162364B
Application number: DEM34836A
Authority: DE
Inventors: Hugh E Ramsden
Original assignee: Metal and Thermit Corp
Current assignee: Primerica Inc
Priority date: 1956-07-23
Filing date: 1957-07-19
Publication date: 1964-02-06

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Phosphinen.
Es ist bereits bekannt, Organophosphine durch Umsetzung von Phosphorhalogeniden mit Organomagnesiumhalogeniden herzustellen. Dabei wurden als Organomagnesiumhalogenide vorzugsweise die kostspieligen Bromide und Jodide eingesetzt, da die entsprechenden Organomagnesiumchloride zum erheblichen Teil schlechter zugänglich waren, weil die zu deren Herstellung angewandten organischen Chlorverbindungen bei der Umsetzung nach G r i g n a r d in geradkettigen aliphatischen Äthern, insbesondere Diäthyläther, nicht sehr reaktionsfreudig sind bzw. bei der Grignardierung beträchtliche Mengen an Nebenprodukten gebildet werden.
Nach einem älteren Vorschlag (deutsche Auslegeschrift 1 087 602) können aliphatische, cycloaliphatische Chloride oder Aralkylchloride glatt und leicht mit Magnesium zu Grignard-Verbindungen umgesetzt werden, wenn man die Umsetzung in Gegenwart einer gegebenenfalls substituierten Tetra- oder Pentamethylenoxyd-Ringverbindung durchführt, in der mindestens ein dem Ringsauerstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom außer Wasserstoff keinen Substituenten trägt und in der auch eine Doppelbindung im Ring vorhanden sein kann, wobei im Falle einer sechsgliedrigen Ringverbindung das in 4-Stellung stehende Kohlenstoffatom durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, das einen weiteren Substituenten trägt.
Es wurde nun gefunden, daß man organische Phosphine der allgemeinen Formel R'aPXs-a in der a gleich 1, 2 oder 3 ist und X für Chlor, Brom oder Jod und R' für gleiche oder velschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste, wobei die Alkylreste gewünschtenfalls durch den Methoxyrest, die Alkenylreste gegebenenfalls durch den Phenoxyrest und die Aralkylreste im aromatischen Ringsystem gegebenenfalls durch ein Chloratom oder den Chlorphenoxyrest substituiert sind, dadurch erhält, daß man ein Phosphorhalogenid der allgemeinen Formel RlbPX3-a in welcher der Rest R' und X die vorstehend angegebene Bedeutung hat und b gleich 0, 1 oder 2 ist, mit angenähert stöchiometrischen Mengen einer Verbindung der allgemeinen Formel RMgCl nQ in der R die gleiche Bedeutung wie R' hat und die komplex gebundene Verbindung Q eine gegebenenfalls durch den Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest substituierte, gesättigte oder eine olefinische Doppelbindung enthaltende fünf- oder sechsgliedrige, nichtaromatische, ein Sauerstoffatom im Ring enthaltende Kohlenstoffringverbindung ist, in der mindestens ein dem Sauerstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom außer Wasserstoff keinen Substituenten trägt und in der im Falle einer sechsgliedrigen Ringverbindung das in 4-Stellung stehende Kohlenstoffatom gegebenenfalls durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, das als weiteren Substituenten eine Alkylgruppe trägt, umsetzt und das Phosphin in an sich bekannter Weise gewinnt.
Als Reste R und R' seien beispielsweise erwähnt: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Cyclohexyl, 2-Äthylhexyl, Octyl, Decyl, Qctadecyl, Hexadecenyl, fl-Phenyläthyl, Allyl, Benzyl, fl-Chlorphenyläthyl, 4-Methoxybutyl, 3-Phenoxyallyl, Chlorphenoxybenzyl.
Die komplex gebundene Verbindung Q kann z. B.
Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2-Äthoxytetrahydropyran, Tetrahydrofurfuryläthyläther und N-Methylmorpholin sein. Sie kann auch eine einzige olefinisch ungesättigte Bindung enthalten, wie es beispielsweise beim Dihydropyran der Fall ist. Geeignete Substituenten sind Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Aryloxygruppen. Für den Fall, daß das in 4-Stellung stehende Kohlenstoffatom durch Stickstoff ersetzt, muß das Stickstoffatom als weiteren Substituenten einen Alkylrest tragen. Als VerbindungQ werden bevorzugt: Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran und Tetrahydrofurfuryläthyläther.
Soll das gesamte Halogen des Phosphorhalogenids ersetzt werden, so setzt man zweckmäßig das Phosphorhalogenid dem Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylmagnesiumchloridkomplex zu, der gewöhnlich in Lösung in einem Überschuß derVerbindung Q vorliegt.
Will man Organophosphinhalogenide herstellen, so gibt man den Organomagnesiumchloridkomplex vorzugsweise zu dem in einem inerten Lösungsmittel gelösten, als Ausgangsstoff angewandten Phosphorhalogenid. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Rühren ausgeführt.
Die Reaktionstemperatur ist von den Reaktionsteilnehmern, Lösungsmitteln und gewünschten Produkten abhängig und liegt zwischen etwa Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches. Die Umsetzung verläuft exotherm. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre, gewöhnlich unter Stickstoff, durchgeführt. Auch die Ausgangsstoffe werden vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre hergestellt. Als Reaktionsprodukte erhält man eine oder mehrere Phosphine, Magnesiumhalogenid, die Verbindung Q und das Lösungsmittel, falls man mit einem solchen arbeitet. Die Trennung dieser Stoffe voneinander kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Hydrolyse und Lösungsmittelextraktion, Filtrataktion und Destillation. Zur weiteren Reinigung wird das Reaktionsprodukt gewöhnlich unter vermindertem Druck destilliert.
Das Lösungsmittel muß unter den Verfahrensbedingungen gegenüber den anderen Komponenten des Reaktionsgemisches inert sein und besteht vorzugsweise aus einem organischen Lösungsmittel, welches unterhalb 150"C siedet. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Heptan, Hexan, Pentan, Octan, Isooctan, Cumol, Xylol. Man kann auch mit einem aus mehr als einer Komponente bestehenden Lösungsmittelsystem arbeiten.
Komplexverbindungen RMgCl nQ, in welchen Q Tetrahydrofuran bedeutet, werden bevorzugt eingesetzt. Diese Verbindung ist im Handel erhältlich, verhältnismäßig preisgünstig, und die hieraus erhaltenen Komplexverbindungen liefern bei der Anwendung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gute Ausbeuten. Aus ähnlichen Gründen werden Organophosphorchloride und Phosphortrichlorid als Reaktionsteilnehmer bevorzugt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Die Fortschrittlichkeit des Verfahrens der Erfindung gegenüber der bekannten Arbeitsweise geht aus der folgenden vergleichenden Gegenüberstellung hervor: 1. Herstellung von Tributylphosphor in Diäthyläther (bekannte Arbeitsweise) Zu 1,6 Mol n-Butylmagnesiumchlorid in 600 ccm Diäthyläther wurden im Verlauf von 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 15"C 68,7 g (0,5 Mol) Phosphortrichlorid zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurden weitere 100 ccm Diäthyläther hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Rühren langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Ein weiterer Zusatz von 100 ccm Diäthyläther erfolgte unter Rühren im Verlauf von 1 Stunde bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 350 ccm Wasser hydrolysiert. Der Überschuß an Diäthyläther wurde abdekantiert. Es wurden danach 50 ccm Wasser und 20 ccm Salzsäure hinzugegeben, wobei eine klare Abscheidung erzielt wurde. Die beiden Schichten wurden getrennt, die organischen Anteile wurden vereinigt.
Der Äther wurde abgedampft, und das Produkt wurde im Vakuum destilliert, wobei 49,5 g Tri-n-butylphosphor (Kp.6 103 bis 1 10-C) erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 49°/0.
2. Herstellung von Tributylphosphor in Tetrahydrofuran (Verfahren der Erfindung) Zu 1,6 Mol n-Butylmagnesiumchlond in 1100 ccm Tetrahydrofuran wurden im Verlaufe von 1 Stunde und 45 Minuten unter Wasserkühlung 68,7 g (0,5 Mol) Phosphortrichlorid zugefügt (maximale Temperatur 24° C), wobei währenddessen die Reaktionsmasse kräftig gerührt wurde. Die Mischung wurde nicht dick, und Magnesiumchlorid schied sich rasch im Rührer ab. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde lang gerührt und dann mit 350 ccm Wasser hydrolysiert, wobei sich eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht bilden. Die Schichten wurden getrennt, und der organische Teil wurde destilliert, wobei Tetrahydrofuran und das erwünschte Produkt getrennt wurden. Das Produkt wurde im Vakuum destilliert; es ergab sich eine Ausbeute von 82,2 g, d. h. 81,5°/o-Beispiel I Tri-n-amylphosphin 3 Mol der Komplexverbindung aus n-Amylmagnesiumchlorid und Tetrahydrofuran werden langsam mit I Mol frisch destilliertem, in 1000 ccm Heptan gelöstem Phosphortrichlorid versetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wird das Gemisch 2 bis 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt, gekühlt und filtriert.
Die Lösungsmittel Tetrahydrofuran und Heptan werden abdestilliert, und das Triamylphosphin wird unter vermindertem Druck destilliert. Die Umsetzung wird unter Stickstoff durchgeführt. Die Ausbeute an Triamylphosphin beträgt 42o1o: F. 29"C; Kr.,, 165 bis 156°C.
Beispiel 2 Tributylphosphin 3 Mol in Tetrahydrofuran gelöstes Butylmagnesiumchlorid werden zu 1 Mol in 1000 ccm Heptan gelöstem Phosphortrichlorid bei Rückflußtemperatur zugesetzt. Nach beendetem Zusatz wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden im Sieden gehalten, dann hydrolysiert und in eine wäßrige und eine organische Schicht zerlegt. Aus der organischen Schicht wird das Tributylphosphin (Kp.2 75 bis 85"C) durch Destillation gewonnen; die Ausbeute beträgt 39010.
Die Umsetzung wird unter Stickstoff durchgeführt.
Beispiel 3 Tricyclopentylphosphin 3 Mol Cyclopentylmagnesiumchlorid-Tetrahydro pyran, gelöst in einem Überschuß von Tetrahydropyran, werden mit 1 Mol in 1000 ccm Heptan gelöstem Phosphortrichlorid versetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wird das Gemisch 2 bis 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt, dann gekühlt und filtriert. Die Lösungsmittel Tetrahydropyran und Heptan werden abdestilliert, und das Tricyclopentylphosphin wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei Tricyclopentylphosphin in einer Ausbeute von 250/, erhalten wird.
Beispiel 4 Triallylphosphin 3 Mol Allylmagnesiumchlorid-Tetrahydrofurfuryläthyläther werden langsam zu einer Lösung von 1 Mol Phosphortrichlorid in 1000 ccm Pentan zugesetzt.
Nach Beendigung des Zusatzes wird das Gemisch mehrere Stunden zum Rückfluß erhitzt, dann gekühlt, hydrolysiert und filtriert. Die Lösungsmittel werden abdestilliert und das Triallylphosphin unter vermindertem Druck abgetrennt. Die Umsetzung wird unter Stickstoff ausgeführt. Die Ausbeute an Triallylphosphin beträgt 350/o; Kp.13 69"C.
Beispiel 5 Tribenzylphosphin 3 Mol der Komplexverbindung von Benzylmagnesiumchlorid und Tetrahydrofurfuryläthyläther werden langsam zu 1 Mol in 1000 ccm Benzol gelöstem Phosphortrichlorid zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt, 1 Stunde gerührt, dann gekühlt und hydrolysiert, worauf die entstandenen Schichten getrennt werden. Die Lösungsmittel werden abdestilliert, und das Tribenzylphosphin (Fp. 92 bis 95"C Kp. 203 bis 210"C/0,5 mm) wird unter vermindertem Druck destilliert; wobei eine Ausbeute von 370/0 erzielt wird. Die Umsetzung wird unter Stickstoff ausgeführt.
Beispiel 6 n-Octyldichlorphosphin, Di-n-octylchlorphosphin 1 Mol n-Octylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran wird langsam zu 1 Mol in 1000 ccm Heptan gelöstem Phosphortrichlorid zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wird das Gemisch zum Rückfluß erhitzt, dann gekühlt und filtriert. Das Heptan und das Tetrahydrofuran werden abdestilliert, und das n-Octyldichlorphosphin sowie das Di-n-octylchlorphosphin (Kp. 106 bis 110°C/8 mm) werden unter vermindertem Druck destilliert, wobei sie in Ausbeuten von 21 bzw. 12°/o erhalten werden.
Beispiel 7 Dibutyloctylphosphin 0,5 Mol in 500 ccm Heptan gelöstes Octyldichlorphosphin werden langsam zu 1 Mol in 160 ccm Tetrahydrofuran gelöstem Butylmagnesiumchlorid zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt und dann hydrolysiert, worauf man die wäßrige und die organische Schicht voneinander trennt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wirddasDibutyloctylphosphindurchDestillation unter vermindertem Druck aus der organischen Schicht in einer Ausbeute von 31 0/o erhalten. Die Umsetzung wird unter Stickstoff ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein leistungsfähiges und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung organischer Phosphine, von denen einige bekannt sind und in großem Ausmaße technisch verwendet werden. Diese Verbindungen zeigen eine große Reaktionsfähigkeit mit Elementen, wie Sauerstoff und Fluor, und können als Reduktionsmittel, Katalysatoren, Sauerstoffacceptoren oder Defluorierungsmittel verwendet werden. Die Verbindungen dienen auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung verschiedener Insektenvertilgungsmittel.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphinen der allgemeinen Formel R'a PX3-a in der a gleich 1, 2 oder 3 ist und X für Chlor, Brom oder Jod und R' für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste steht, wobei die Alkylreste gewünschtenfalls durch den Methoxyrest, die Alkenylreste gegebenenfalls durch den Phenoxyrest und die Aralkylreste im aromatischen Ringsystem gegebenenfalls durch ein Chloratom oder den Chlorphenoxyrest substituiert sind, durch Umsetzung von Phosphorhalogeniden mit Organomagnesiumhalogeniden, d a d u r c b gekennzeichnet, daß man ein Phosphorhalogenid der allgemeinen Formel RlbPXs-b in welcher der Rest R' und X die vorstehend angegebene Bedeutung hat und b gleich 0, 1 oder 2 ist, mit angenähert stöchiometrischen Mengen einer Verbindung der allgemeinen Formel RMgC1 nQ in der R die gleiche Bedeutung wie R' hat und die komplex gebundene Verbindung Q eine gewünschtenfalls durch den Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-oder Aryloxyrest substituierte gesättigte oder eine olefinische Doppelbindung enthaltende fünf- oder sechsgliedrige, nichtaromatische, ein Sauerstoffatom im Ring enthaltende Kohlenstoffringverbindung ist, in der mindestens ein dem Sauerstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom außer Wasserstoff keinen Substituenten trägt und in der im Falle einer sechsgliedrigen Ringverbindung das in 4-Stellung stehende Kohlenstoffatom gegebenenfalls durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, das als weiteren Substituenten eine Alkylgruppe trägt, bei Temperaturen zwischen etwa Normaltemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches umsetzt und das Phosphin in an sich bekannter Weise gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten, vorzugsweise unter 150"C siedenden Kohlenwasserstoff durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 899 040, 921 448; USA.-Patentschriften Nr. 2 437 795, 2 437 796, 2 437 798 ; Chemisches Zentralblatt, 1953, S. 6670; Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Acadmie des sciences, 239, 1954, S. 1510 bis 1512; K osol apo ff, Organophosphorus compounds, 1950, S. 16; Organic Synthesis, 31, 1951, S. 88 bis 90; L. F. F i e s e r und M. F i e s e r, Lehrbuch der organischen Chemie, 1955, S. 163.