DE899040C - Verfahren zur Herstellung organischer Phosphine - Google Patents

Verfahren zur Herstellung organischer Phosphine

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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C07F9/5059—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by addition of phosphorus compounds to alkenes or alkynes

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Description

Bisher wurden organische Phosphine z. B. hergestellt durch Erhitzen von Phosphoniumjodid, Zinkoxyd und einem Alkyljodid in einem verschlossenen Rohr, durch Umsetzen eines Phosphortrihalogenids mit einem Alkylmagnesiumhalogenid und durch Umsetzen des Natriumsalzes eines kohlenwasserstoffsubstituierten Phosphins mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid in flüssigem Ammoniak. Die erste dieser Reaktionen ergibt nur geringe Ausbeuten, die zweite ist für Produktion im großen Maßstab zu teuer, und bei der dritten sind besondere Apparaturen erforderlich, um bei den notwendigen sehr tiefen Temperaturen arbeiten zu können.
Es ist jetzt gefunden worden, daß organische Phosphine hergestellt werden können durch Umsetzung eines
Phosphins von der allgemeinen Formel H —-P
worin R ι Wasserstoffatom oder ein organisches, vorzugsweise ein Alkylradikal darstellt, von welchem ι Kohlenstoffatom mit der P-H-Gruppe verbunden ist, in Gegenwart freier Radikale mit einer organischen Verbindung, die eine oder mehrere aliphatische Kohlenstoffdoppelbindungen enthält. Diese Reaktion ist generell und kann benutzt werden, um ein oder alle Wasserstoffatome von Phosphin durch organische Radikale, z. B. Kohlenwasserstoffradikale, zu ersetzen. Man erhält so eine Verbindung, in welcher an die ursprünglich durch eine Doppelbindung verbundenen Kohlenstoffatome je ι Wasserstoffatom und 1 Phosphoratom addiert sind.
Nach dem neuen Verfahren kann man z. B. von folgenden Phosphinen ausgehen: Phosphin, Äthylphosphin, Methylpropylphosphin, Dibutylphosphin, Cyclohexylphosphin, 3-Chlorpropylphosphin, Bis-(2 - methyl - 3 - aminopropyl) - phosphin, Dodecylphosphin, Phenylphosphin, Butyltolylphosphin, Bis-(2-phenyläthyl)-phosphin, 3-Butenylphosphin, Bis-
(3-oxypropyl)-phosphin, 3-Allyloxypropylphosphin, 3-Amylmercaptopropylphosphin, Bis- (3-methylamino propyl) -phosphin, 3 - Carbomethoxypropylphosphin, Eikosylphosphin und 3-Acetylpropylphosphin. Phosphine, die eine P-H-Gruppe enthalten, d. h.
Verbindungen, in denen R in der Formel H — P
ι Wasserstoffatom oder ein gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal darstellt, werden bevorzugt.
Ungesättigte Kohlenwasserstoffphosphine, die aliphatische Kohlenstoffdoppelbindungen, sowie eine P-H-Gruppe enthalten, reagieren beim vorliegenden Verfahren sowohl als Phosphin wie auch als ungesättigte Reaktionskomponente. Ihre Verwendung führt zur Bildung von Verbindungen, die eine Mehrzahl von Phosphingruppen enthalten und bzw. oder zur Umwandlung eines ungesättigten Phosphins in eine PoIyphosphinverbindung. Zum Beispiel reagiert Allylao methylphosphin mit i-Buten gemäß dem Verfahren unter Bildung von Mischprodukten, die Methylbutyl-3-(allyhnethylphosphin)-propylphosphin,
CH2 = CHCH2P (CH3) CH2CH2CH2P (CH3) C4H9,
•5 enthalten. Allylphosphin allein reagiert gemäß dem Verfahren unter Bildung von Mischprodukten, die Allyl- 3 -phosphinpropylphosphin,
CH2 = CHCH2PHcH2OH2CH2PH2 ,
enthalten. Daneben werden in beiden Fällen höhere Polymere gebildet.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann jede organische Verbindung verwendet werden, die wenigstens eine aliphatische Kohlenstoffdoppelbindung enthält. Beispiele solcher ungesättigter Verbindungen sind: Äthylen, 2-Buten, Isobuten, Cyclohexen, Allylalkohol, Allylamin, Allylchlorid, Thiocyclopenten-3-dioxyd (3-SuIfölen), Methylacrylat, Methylvinyläther, Diallylphthalat, Styrol, Butadien, Methylallylalkohol, Methallylmercaptan, Methacrylnitril, Diallylsulfid, Diallyläther, DimethaJlylamin, Vinylacetat, 3 - Butenylphosphin, Methylpentadien, Dimethyl-2-propenphosphonat, Isocrotylchlorid, Trimethallylphosphit, Acroleindiacetat, i-Eikosen und Methylvinylketon.
Eine bevorzugte Art ungesättigter Verbindungen zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren.besteht aus den Monoolefinverbindungen, in welchen dieOlefmgruppe die einzige ungesättigte Gruppe im Molekül darstellt, wobei die Alkene besonders vorgezogen werden.
Bei dem Verfahren der Erfindung ist es bloß notwendig, die Reaktionskomponenten in Gegenwart freier Radikale in Kontakt zu bringen. Die Reaktion kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, bei welcher das Phosphin, die ungesättigte Verbindung und die organischen Phosphine, die durch ihre Umsetzung gebildet werden, stabil sind. Diese Temperaturen können unter der normalen Zimmertemperatur liegen.
Die freien Radikale werden im Reaktionsgemisch zweckmäßig in folgender Weise erzeugt: Das als Reaktionskomponente verwandte Phosphin oder eine dem Reaktionsgemisch zugesetzte dissoziierbare Verbindung, z. B. Aceton, wird durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht zerlegt, oder die Radikale werden durch thermochemische Zersetzung von dem Reaktionsgemisch zugesetzten spaltbaren Verbindungen, insbesondere von tert. Alkylperoxyden gebildet.
Als Beispiele von freie Radikale liefernde Verbindüngen seien noch genannt: Organische Peroxyde, Tetraäthylblei, Diazoverbindungen, die »positiven Halogenverbindungen« (beschrieben durch Robertson und Watson, J. Chem. Soc. [1947], S. 492, die Verbindungen, wie N, 2,4-Trichlorbenzanilid und Äthyl-a-brommalonat, umfassen). Diese Verbindungen werden mit regelbarer Geschwindigkeit thermisch in freie Radikale zersetzt bei einer Temperatur, die unter der Zersetzungstemperatur der Reaktionskomponenten liegt.
Die organischen Peroxyde bilden eine besonders vorteilhafte Quelle für freie Radikale, da sie in einem weiten Bereich erhöhter Temperaturen aktiviert werden; ihre Verwendung erlaubt eine scharfe Kontrolle der Reaktion und erfordert keine speziellen Apparaturen.
Beispiele geeigneter organischer Peroxyde und der zu empfehlenden Temperaturbereiche bei ihrer Anwendung sind:
Diäthylpercarbonat 45 bis 700
Allylpercarbonat 50 - 80°
Benzoylperoxyd 70 - 8o°
Acetylperoxyd 70 - 90°
jS-Chlorbenzoylperoxyd 85 - 95°
Methyl-n-amylketonperoxyd .... 110 - 135°
Methylisobutylketonperoxyd .... 110 - 135°
Methyl-n-propylketonperoxyd ... 115 - 140°
Methyläthylketonperoxyd 115 - 140°
Acetonperoxyd 125 - 1500
Diäthylperoxyd 125 - 145 °
Methylisobutylperoxyd 130 - 1500
Dicyclohexylperoxyd 1500
Von den organischen Peroxyden sind die tert. Alkylperoxyde, wie das Di-tert.-butylperoxyd, welches in einem wirksamen Temperaturbereich von 110 bis 150° dissoziiert, infolge ihrer ungewöhnlichen Stabilität während der Handhabung besonders geeignet.
Die Menge des zugesetzten, freie Radikale liefernden Materials kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind Mengen von ungefähr 1 bis 10 Molprozent, berechnet auf die Gesamtzahl der Mole der Reaktionskomponenten (die ungesättigten Verbindungen und das Phosphin), ausreichend. Wenn jedoch relativ schlecht reagierende Umsetzungskomponenten verwendet werden oder wesentliche Mengen von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln benutzt werden, können wesentlich größere Mengen des die Quelle für die freien Radikale darstellenden Materials verwendet werden.
Das Verfahren der Erfindung kann in der flüssigen iao oder in der Dampfphase und mit einzelnen Chargen oder im fortlaufenden Arbeitsgang durchgeführt werden.
Die Komponenten können in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden, z. B. in normaler Weise flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Octan, Benzol und
Toluol, gesättigten Estern, wie Butyl-, Isopropyl- oder Amylacetat, gesättigten Äthern, wie Methyl-2-oxyäthyläther, Dioxan und Anisol.
Das Phosphin und die ungesättigte Verbindung können praktisch in allen Mengenverhältnissen verwendet werden. Wenn Phosphorwasserstoff verwendet wird, so sind die Produkte Mischungen von Verbindungen, in welchen i, 2 oder 3 Wasserstoffatome ersetzt sind. Durch Verwendung eines angemessenen Über-Schusses der ungesättigten Verbindung oder des Phosphine kann jedoch das Verfahren so eingestellt werden, daß eines der Produkte in überwiegender Menge erzeugt wird. Wenn ein disubstituiertes Phosphin mit einem Monoolefin verwendet wird, so liefert das Verfahren trisubstituierte organische Phosphine praktisch ohne Produkte aus Nebenreaktionen.
Wenn das verwendete Phosphin und die ungesättigte Verbindung mehr als einen Typ eines organischen Phosphins bilden können, d. h. primäres, sekundäres oder tertiäres Phosphin, so können die einzelnen Produkte im allgemeinen leicht durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, oder sie können gewünschtenfalls durch selektive Extraktion mit Säuren von geeigneter Stärke isoliert werden,
as da sich primäre Phosphine als stärkere Basen erwiesen haben als Phosphin, während festgestellt wurde, daß die sekundären und tertiären Phosphine stärkere Basen sind als die primären Phosphine.
Die folgenden Beispiele sollen im einzelnen verschiedene Arbeitsweisen erläutern, die zur Herstellung organischer Phosphine gemäß dem Verfahren der Erfindung dienen.
A. Einleitung der Reaktion
durch thermochemische Bildung freier Radikale in situ
Beispiel 1
Ein flüssiges Gemisch von 0,05 Mol Phosphin, 0,15 Mol i-Buten und 0,005 Mol Di-tert.-butylperoxyd wurde 16 Stunden auf eine Temperatur von 1220 erhitzt. Man erhielt als wesentlichstes Reaktionsprodukt Tributylphosphin in einer Menge von 3,3 g, Siedepunkt 144 bis i46°/54 mm (Literatur I49,5°/5O mm), welches ein Kohlenstoffdisulfidadditionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 66° (Literatur 63,5°) ergab. Primäres und sekundäres Phosphin konnten aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert werden.
Beispiel 2
Durch Erhitzen eines Gemisches aus 0,02 Mol Phosphin, 0,06 Mol i-Octen und 0,004 Mol Di-tert.-butylperoxyd während 18 Stunden auf eine Temperatur von 1190 wurden 3 g eines weißen, kristallinen festen Körpers mit einem Siedepunkt von 165 bis 185 °/i mm erhalten, der als Trioctylphosphin identifiziert wurde.
Während der Destillation wurde ein Vorlauf von
0,5 g abgetrennt, welcher bei 74 bis i65°/i mm siedete und aus einem Gemisch von Mono- und Dioctylphosphin bestand.
Beispiel 3
Durch Erhitzen eines Gemisches aus 0,05 Mol Phosphin, 0,15 Mol 2-Buten und 0,01 Mol Di-tert.-butylperoxyd während 18 Stunden auf eine Temperatur von 122° wurden 1,8 cm3 einer Flüssigkeit gewonnen, die als sek.-Butyl-phosphin Kp. 66 bis 77° identifiziert wurde.
Außerdem wurde eine weitere Flüssigkeit in einer Menge von 0,9 cm3 Kp. 162 bis 1650, erhalten, die als Di-(sek.-butyl)-phosphin identifiziert wurde.
B. Einleitung der Reaktion
durch photochemische Bildung freier Radikale in situ
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 0,155 Mol i-Buten und 0,155 Mol Phosphin wurde in einem klaren Quarzgefäß 150 Minuten bei einer Temperatur von 200 mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Durch fraktionierte Destillation wurden aus den Reaktionsprodukten Mono-, Di- und Tributylphosphin gewonnen (identifiziert durch Vergleichen der physikalischen Eigenschaften mit den für diese Verbindungen in der Literatur angegebenen und durch Analyse).
Da das sekundäre Phosphin nur durch eine Reaktion des primären Phosphins mit einem anderen Olefinmolekül und das tertiäre Phosphin durch eine ähnliche Reaktion des sekundären Phosphins gebildet worden sein konnte, bewies die Reaktion weiterhin die Anwendbarkeit des Verfahrens der Erfindung zur Addition von Derivaten des dreiwertigen Phosphors, die eine P-H-Gruppe enthalten, in welcher eine oder beide übrigen Valenzen des Phosphors durch organische Radikale abgesättigt sind, an olefinische Bindungen.
Butylphosphin wurde als Flüssigkeit in einer Menge von 21,0 cm3 isoliert; Kp. 86,2 bis 87,8°; nf τ,^ηη.
Dibutylphosphin wurde als Flüssigkeit in einer Menge von 9,6 cm3 isoliert; Kp. 181,0 bis 185,0°; ng 1,4572.
Tributylphosphin wurde als Flüssigkeit in einer Menge von 2,2 cm3 isoliert; Kp. 240,4 bis 242,2°; Wj-01,4634.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 0,062 Mol Phosphin, 0,181 Mol Isobuten und 2,5 Molprozent Aceton wurde in einem klaren Gefäß aus schwer schmelzbarem Glas 150 Minuten bei einer Temperatur von 20° mit ultraviolettem Licht bestrahlt.
Isobutylphosphin wurde als Flüssigkeit in einer Menge von 1,8 cm3 isoliert; Kp. 78,0 bis 79,6°.
Diisobutylphosphin wurde als Flüssigkeit in einer Menge von 6,6 cm3 isoliert; Kp. 169,6 bis 171,8°.
Triisobutylphosphin wurde als über 171,8° siedender Rückstand in einer Menge von 2,0 cm3 isoliert.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 0,148 Mol Phosphin und 0,148 Mol Cyclohexen wurde in einem klaren Quarzgefäß 420 Mi- iao nuten bei einer Temperatur von 20° mit ultraviolettem Licht bestrahlt.
Cyclohexylphosphin wurde als Flüssigkeit in einer Menge von 6,6 cm3 isoliert; Kp. 146,8 bis 149,4°.
Dicyclohexylphosphin wurde als über 149,4° siedender Rückstand in einer Menge von 4 cm3 isoliert.
C. Herstellung polyf unktioneller organischer Phosphine
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 0,32 Mol Phosphin und 0,33 Mol Allylalkohol wurde in einem klaren Quarzgefäß 60 Minuten bei 20° mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Die Phosphine wurden durch fraktionierte Destillation aus den Reaktionsprodukten isoliert.
3-Oxypropylphosphin wurde als Flüssigkeit in einer Menge von 7,6 cm3 isoliert; Kp. 85,2732,0 mm.
Bis-(3-oxypropyl)-phosphin wurde als Flüssigkeit in einer Menge von 2,3 cm3 isoliert; Kp. 123 bis 130°/! m
Tri-(3"Oxypropyl)-phosphin wurde als Flüssigkeit in einer Menge von 2,0 cm3 isoliert; Kp. 196 bis ig8°jx mm.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 0,082 Mol Phosphin und 0,16 Mol Allylamin wurde in einem klaren Quarzgefäß 5 Stunden bei 20° mit ultraviolettem Licht bestrahlt.
3-Aminopropylphosphin wurde als Flüssigkeit in einer Menge von 2,3 cm3 gewonnen; Kp. 58,5 bis 62,o°/52 mm.
Bis- (3-aminopropyl) -phosphin wurde als Flüssigkeit in einer Menge von 2,6 cm3 isoliert; Kp. 162 bis 168736 mm.
Tri-(3-aminopropyl)-phosphin fiel als über 1687 -36mm siedender Rückstand an.
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 0,09 Mol Phosphin und 0,18 Mol Allylchlorid wurde in einem klaren Quarzgefäß 6 Stunden bei 20° mit ultraviolettem Licht bestrahlt.
3-Chlorpropylphosphin wurde in einer Menge von 1,4 cm3 aus den Reaktionsprodukten isoliert. Das Phosphin siedet bei 1250. Es wurde durch rauchende Salpetersäure zu 3-Chlorpropanphosphonsäure,
Il
* ClCH2CH2CH2P(OH)2,
oxydiert.
Als Nebenprodukt wurde ein Mischpolymer aus Allylchlorid und Phosphin als harter, durchsichtiger, annähernd farbloser Destillationsrückstand erhalten.
Beispiel 10
Organische Phosphine, die Thioäthergruppen enthalten, wurden hergestellt, indem ein Gemisch aus 0,08 Mol Phosphin und 0,16 Mol MethylvinylsulfLd in einem klaren Quarzgefäß 6 Stunden bei 250 mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurde. Aus den Reaktionsprodukten konnten etwa 2,5 g eines Gemisches aus 2-Methylthioäthylphosphin,
CH3—S
-CH2—CH2 — PH2,
und Bis- (2-methylthioäthyl) -phosphin,
(CH3-S- CH2- CH2)2PH, gewonnen werden.
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 0,12 Mol Phosphin und 0,12 Mol Styrol wurde in einem Idaren Quarzgefäß 2 Stunden bei 25d mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsprodukts konnten als Hauptprodukt 5,3 g 2-Phenyläthylphosphin
■ C Xi2 — C H2 — PH2
gewonnen werden.
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 0,2 Mol Phosphin und 0,2 Mol Dibutyl-2-propenphosphonat wurde in einem klaren Quarzgefäß i1/2Stundenbei25°mitultraviolettemLicht bestrahlt. Durch fraktionierte Destillation wurden aus den Reaktionsprodukten als Hauptprodukt 13,3 g 3-(Dibutylphosphon)-propylphosphin
CdH„O,
C4H9O'
gewonnen.
CHo — CHo ·— CHo — PH« Beispiel 13
Ein Gemisch aus 0,2 Mol Phosphin und 0,2 Mol Methylvinylketon wurde in einem klaren Quarzgefäß ι Stunde bei 250 mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Als Hauptprodukt wurden 8,3 g 2-Acetyläthylphosphin, CH3-CO-CH2-CH2-PH2, erhalten.
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 0,07 Mol Phosphin und 0,14 Mol Methylacrylat wurde in einem klaren Quarzgefäß 5 Stunden bei 20° mit ultraviolettem Licht bestrahlt.
2 - (Methylcarboxy) - äthylphosphin,
CH1OOCCHoCHoPH,
wurde als Flüssigkeit in einer Menge von 2,2 cm3 isoliert; Kp. 74 bis 750/56 mm. Das Phosphin wurde durch rauchende Salpetersäure zu 2-Carboxyäthan-
O 10s
Il
phosphonsäure, HOOCCH2CH2P(OH)2, oxydiert. Bis - [2 - (methylcarboxy) - äthyl] - phosphin,
(CH3OOCCH2CH2)2PH,
wurde als Flüssigkeit in einer Menge von 1,5 cm3 isoliert; Kp. 9576 mm.
Ein die Carboxylgruppe in Form einer veresterten Säuregruppe enthaltendes Produkt wird in entsprechender Weise hergestellt, indem ein Gemisch aus 0,14 Mol Phosphin und 0,14 Mol Allylacetat in einem klaren Quarzgefäß mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird.
Beispiel 15
Ein Gemisch aus 0,073 Mol Phosphin und 0,21 Mol Methylvinyläther wurde in einem klaren Quarzgefäß 6 Stunden bei 20° mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Die Phosphine wurden durch fraktionierte Destillation aus den Reaktionsprodukten isoliert.
2-Methoxyäthylphosphin, CH3 OCH2 CH2 PH2, wurde als Flüssigkeit in einer Menge von 2,0 cm3 isoliert; Kp. 78 bis 85,5°.
Bis-(2-methoxyäthyl) -phosphin,
(CH3OCH2CHa)2PH,
wurde als Flüssigkeit in einer Menge von 2,9 cm3 isoliert; Kp. 113 bis 12575; mm.
Tri- (2-methoxyäthyl) -phosphin, (CH3 O C H2 C H2) 3 P, wurde als Flüssigkeit in einer Menge von 1,1 cm3 isoliert; Kp. 162 bis 166751 mm.
Beispiel 16
Ein Gemisch aus 0,5 Mol Dibutylphosphin, hergestellt wie in Beispiel 4, und 0,5 Mol i-Buten wurde in einem klaren Quarzgefäß 12 Stunden bei 200 mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Das Tributylphosphin, (C4Hg)3P, wurde durch fraktionierte Destillation in einer Menge von 60,2 g als Flüssigkeit abgetrennt; Kp. 145 bis 153750 mm.
Beispiel 17
Ein Gemisch aus 0,15 Mol Diisobutylphosphin und 0,15 Mol Isobuten wurde in Gegenwart von 5 MoI-prozent Di-tert.-butylperoxyd während 18 Stunden auf etwa 120° erhitzt. Triisobutylphosphin wurde durch fraktionierte Destillation in einer Menge von 13,5 g abgetrennt, Kp. 110 bis 135750 mm.
Daß das Verfahren der Erfindung zur Addition eines Derivats des dreiwertigen Phosphors mit einer P-H-Gruppe an mehr als eine olefinische Bindung enthaltenden Verbindungen geeignet ist, geht aus dem folgenden Beispiel hervor.
Beispiel 18
Ein Gemisch aus 0,1 Mol Phenyläthylphosphin und 0,05 Mol i, 4-Pentadien wurde in einem klaren Quarzgefäß während 12 Stunden bei etwa 25 ° mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Zur Entfernung von nicht verbrauchtem Pentadien und Phenyläthylphosphin wurde das Reaktionsgemisch dann in einer Stickstoffatmosphäre bei atmosphärischem Druck auf i6o° erhitzt. Das i,5-Bis-(phenyläthylphosphin)-pentan,
CTT Γ* TJ
,P-CH9-CH9-CH51-CHp-CH9-P,
wurde in einer Menge von 4,7 g als Rückstand erhalten.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    i. Verfahren zur Herstellung organischer Phosphine, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphin
    von der allgemeinen Formel H — P
    /■
    worin
    R ι Wasserstoffatom oder ein organisches, vorzugsweise ein Alkylradikal darstellt, von welchem ι Kohlenstoffatom mit der P-H-Gruppe verbunden ist, in Gegenwart freier Radikale mit einer organischen Verbindung, die eine oder mehrere aliphatische Kohlenstoffdoppelbindungen enthält, zweckmäßig mit Monoolefinen, insbesondere Alkenen, umgesetzt wird.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die freien Radikale a) durch photochemische Zersetzung der angewandten Phosphine oder dem Reaktionsgemisch zugesetzter dissoziierbarer Verbindungen, z. B. Aceton, oder b) durch thermochemische Zersetzung von dem Reaktionsgemisch zugesetzten spaltbaren Verbindungen, insbesondere von tert. Alkylperoxyden, gebildet werden, wobei man die die freien Radikale liefernden Verbindungen zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf alle Reaktionskomponenten, zusetzt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.
    5637 Ii. 53"
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