DE1618383B1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chloräthanphosphonsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-ChloräthanphosphonsäureesternInfo
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Description
Es ist bekannt, Halogenalkanphosphonsäureester propylthiophosphit. Die Herstellung derartiger Phosdurch
radikalisch katalysierte Anlagerung von Halo- phite ist seit langem bekannt und kann beispielsweise
genäthylenen an Dialkylphosphite herzustellen. Bei- - aus PhosphortricMorid und Alkoholen erfolgen,
spielsweise führte die .Anlagerung von Tetrafluor- Als geeignete Radikalbildner dienen Peroxyde oder äthylen zu einem Telonieri'sationsgemisch verschieden 5 andere Initiatoren, die in diesem Temperaturbereich langkettigerPolyfluoralkanphosphonsäureester(USÄ.- eine genügend hohe Halbwertszeit ihres Zerfalls bePatentschrift 2 559 754). Die Anlagerung des gas- sitzen, wie beispielsweise Di-tert-butylperoxyd, tert.-förmigen Tetrafluoräthylens gelingt dabei nur unter Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethylhexan-bis-2,5-(per-Anwendung von Druck im Autoklav. oxybenzoat), tert-Butylhydroperoxyd, Bis-2,2-(tert.-bu-
spielsweise führte die .Anlagerung von Tetrafluor- Als geeignete Radikalbildner dienen Peroxyde oder äthylen zu einem Telonieri'sationsgemisch verschieden 5 andere Initiatoren, die in diesem Temperaturbereich langkettigerPolyfluoralkanphosphonsäureester(USÄ.- eine genügend hohe Halbwertszeit ihres Zerfalls bePatentschrift 2 559 754). Die Anlagerung des gas- sitzen, wie beispielsweise Di-tert-butylperoxyd, tert.-förmigen Tetrafluoräthylens gelingt dabei nur unter Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethylhexan-bis-2,5-(per-Anwendung von Druck im Autoklav. oxybenzoat), tert-Butylhydroperoxyd, Bis-2,2-(tert.-bu-
Die Umsetzung von Halogenolefmen mit Dialkyl- ίο tylperoxy)-butan, tert.-ButylperoxyäthansuMonsäure-
phosphiten bei Temperaturen von 20 bis 300° C ist in (n-butyl)-ester-(2), tert.-Butylperoxyäthannitril-(2),
der USA.-Patentsdhrift 2*957 931 beschrieben. Als Acetylbenzoylperoxyd, Dicumylperoxyd oder Azo-Halogenolefin
ist hierbei unter anderem auch Vinyl- -:, bis-isobutanol-diacetat. Diese Radikalbildner werden
chlorid genannt. Hinsichtlich der Reaktionstemperatur den Phosphiten zu Beginn in Mengen von etwa 0,5
wird in dieser'Satentscnrift-festgestellt/ daß polymeri- 15 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, berechnet aufLdas ein-
sierbare Materialien di^Reaktion bei Temperaturen gesetzte Dialkyl-(thio)-phosphit, zugesetzt. Sie können
zwischen etwa 50 und etwa 1500C eingehen, und daß jedoch auch, in einem Teil des entsprechenden Phos-
nur bei weniger reaktiven Materialien, höhere Tem- phits gelöst, während der Reaktion zugetropft werden,
peraturen nötig sinjif rgerner, wird die Reaktionstem- Dadurch wird ihre vorzeitige Zersetzung vermieden,
peratur nur insofern als Kritisch angesehen, als sie 20 Die Reaktion kann auch durch Bestrahlung mit
nötig sei, um die Aktivierungsenergie des Systems auf- UV-Licht in Gang gesetzt werden. Eine zusätzliche
zubringen. In Ausführungsbeispielen wird hierbei Zugabe von Radikalbildnern kann dabei vorteilhaft
nur die Umsetzung von Allylchlorid und Trichlor- sein.
äthylen beschrieben, wobei jedoch keine reinen 1:1- Vor Beginn der Reaktion wird der im Reaktions-
Addukte von Halogenolefm an Phosphit erhalten wer- 25 gefäß befindliche Sauerstoff durch Spülen jnit einem
den, sondern praktisch ausschließlich Telomere. Inertgas, vorzugsweise reinem Stickstoff, entfernt.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß die Re- Dann wird das Vinylchlorid gasförmig so schnell
aktionstemperatur bei Anlagerung von Vinylchlorid in die auf etwa 120 bis etwa 200° C erhitzten Dialkyl-
an Dialkylphosphite durchaus eine kritische Größe phosphite unter lebhaftem Rühren eingeleitet, wie es
ist, die die Umsetzung derart beeinflußt, daß praktisch 30 absorbiert wird. Nach einigen Stunden ist die Reaktion
keine Telomerisationsprodukte gebildet werden, son- beendet. Die eventuell noch vorhandenen nicht um-
dem praktisch quantitativ 2-Chloräthanphosphon- gesetzten Ausgangsp'rodukte können nun leicht infolge
säureester entstehenT"" ~" '."" ihres niederen Siedepunktes destillativ von den Re-
.. Gegenstand- der ;Erfindung ist somit ein Verfahren aktionsprodukte abgetrennt werden,
zur Herstellung von 2-Chloräthanphosphonsäureestern 35 Die Reaktionsprodukte sind überraschenderweise
der allgemeinen Formel (T) völlig frei von l-Chloräthanphosphonsäureestern und
stellen weitgehend reine 2-Chloräthanphosphonsäure-
I ester dar. Die Bildung von Telomerisationsprodukten
' __ m kann bei Dialkylphosphiten der genannten Formel (II),
F-(JK2 (I) 40 Jn welcher χ eirL Säuerstoffatom und R1 und R2
II Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeu-...
. „ . .X ,-...'. . tet, dadurch verhindert werden, daß die Anlagerung
worin-X-ein-Sauerstoffatom oder Schwefelatom und des Vinylchlorids nur bis zu einem Umsatz von etwa
R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-: *■■ '3O bis etwa 50°/0 durchgeführt wird. Bei den Dialkylatomen
bedeuten, durch Umsetzung von Vinylchlorid 45 thiophosphiten kann die Anlagerung des Vinylchlorids
mit Dialkylphosphiten der allgemeinen Formel (II) bis zu einem-Umsatz von 100 % erföTgen, ohne daß
Telomerisate gebildet werden. Die Reaktionsprodukte
können durch fraktionierte Destillation, vorteilhaft
„ ' n ~„ im Hochvakuum, rein erhalten werden.
::- · 'J;·-.C ^~^~k~^ ';■■ ' ■: ' -50 Das vorliegende Verfahrenkann auch kontinuierlich
„..- .-Il ■ -"..-- ..*..,■;.". durchgeführt werden.
* X" "' ''-'" "" ^""'-- - - Die"nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten
worin X, R1 und R2 die vorstehend genannten Be- 2-Chloräthanphospb.onsäureester stellen Zwischenprodeutungen-haben,
in-Gegenwart -von- Radikalbildnern - - dukte -dar-· für- die Herstellung oberflächenaktiver
und/oder UV-Licht, bei höheren Temperaturen, das 55 Mittel oder Netzmittel, Textilweichmacher, Schmierdädurch
gekenräeichnet ist, "daß die* Anlagerung bei -mittel und" Ölzusätze, wie sie-beispielsweise für das
einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 200° C, vor- Verfahren nach dei.de.utschen Auslegeschrift 1 211200
zugsweise etwa 150 bis etwa 180°C, ohne Anwendung erforderlich sind. Die 2-Chloräthanphosphonsäurevon
Druck und unter Ausschluß von Sauerstoff mit der ester dienen insbesondere auch für die Herstellung
Maßgabe erfolgt, daß die Reaktion nur bis zu einem 60 der Vinylphosphonsäureester, die als wertvolle MonoUmsatz
von etwa 30 bis etwa 50% durchgeführt mere, beispielsweise für die Copolymerisation mit
wird, wenn X ein Sauerstoffatom und R1 und R2 Methacrylsäureester, Acrylnitril, Styrol oder Vinyl-Alkylgruppen
mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen be- acetat in Frage kommen,
deuten.
deuten.
Geeignete Phosphite sind beispielsweise Dimethyl- 65 B e 1 s ρ 1 e 1 1
phosphit, Diäthylphosphit, Diisopropylphosphit, Di- In eine Mischung von 400 g Diäthylphosphit und
(n-butyl)-phosphit, Di-(2-äthylhexyl)-phosphit, Di- 10 g Di-tert.-butylperoxyd werden nach Spülung mit
(n-octyl)-phosphit, Di-äthylthiophosphit und Diiso- Stickstoff bei 160 bis 163°Ό während 35 Minuten
unter lebhaftem Rühren 60 g Vinylchlorid eingeleitet. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum das überschüssige
Diäthylphosphit abdestilliert. Danach erhält man durch Destillation im Hochvakuum bei Kp.0,3
78 0C 190 g 2-Chloräthanphosphonsäurediäthylester,
was einer Ausbeute von 32,5 %, berechnet auf das eingesetzte Dialkylphosphit, und von 98,5 %, berechnet
auf das eingesetzte Vinylchlorid, entspricht.
In 1000 g Di-(2-äthylhexyl)-phosphit werden nach Spülung mit reinem Stickstoff bei 185 bis 1880C
während 50 Minuten unter lebhaftem Rühren 104 g Vinylchlorid eingeleitet, während eine Mischung von
8 g Azo-bis-isobutanol-diacetat und 30 g Di-(2-äthylhexyl)-phosphit
zugetropft wird. Anschließend wird im Hochvakuum das überschüssige Di-(2-äthylhexyl)-phosphit
abdestilliert. Es verbleiben als Rückstand 610 g (gefunden: 9,8% Cl, 8,6% P, berechnet: 9,65%
Cl5 8,45% P). Das entspricht einer Ausbeute von
50% 2-Chloräthanphosphonsäure-di-(2-äthylhexyl)-•ester, berechnet auf das eingesetzte Dialkylphosphit,
und von 100 %, berechnet auf das Vinylchlorid. 9,9 % P)5 was einer Ausbeute von 48 %>
berechnet au das eingesetzte Dialkylphosphit, und von 97%, berechnet auf das eingeleitete Vinylchlorid, entspricht.
Bei der Destillation des Rückstandes erhält man den reinen 2-Chloräthanphosphonsäure-di-(2-äthylbutyl)-ester,
Kp.0,2mm 125 0C.
In 800 g Di-(n-hexyl)-phosphit werden nach Spülung mit reinem Stickstoff bei 198 bis 2000C während
Minuten 82 g Vinylchlorid unter lebhaftem Rühren eingeleitet, während eine Mischung von 10 g Di-(n-hexyl)-phosphit
und 2 g Di-tert.-butyl-peroxyd zugetropft wird. Anschließend wird im Hochvakuum das
überschüssige Di-(n-hexyl)-phosphit abdestilliert. Es verbleiben als Rückstand 370 g (gefunden: 11,6% Cl,
10,0% P; berechnet: 11,35% Cl, 9,9% P), was einer Ausbeute von 37 %> berechnet auf das eingesetzte
Dialkylphosphit, und von 90%, berechnet auf das Vinylchlorid, entspricht. Bei der Destillation des
Rückstandes erhält man den reinen 2-Chloräthanphosphonsäure-di-(n-hexyl)-ester,
Kp.oimro 135 bis
140° C.
B e i s ρ i e 1 3
In eine Mischung von 860 g Diäthylthiophosphit und 9 g Di-tert.-butylperoxyd werden nach Spülung
mit Stickstoff während 2 Stunden bei 163 bis 1700C 242 g Vinylchlorid unter lebhaftem Rühren eingeleitet.
Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum das überschüssige Diäthylthiophosphit abdestilliert. Man erhält
dann durch Destillation im Hochvakuum bei Kp. 0,25
860C 83Og 2-Chloräthanthiophosphonsäurediäthylester,
was einer Ausbeute von 68,5 %> berechnet auf das eingesetzte Dialkylthiophosphit, und von 100%,
berechnet auf das eingesetzte Vinylchlorid, entspricht.
In eine Mischung von 710 g Diisopropylthiophosphit und 6 g Di-tert.-butylperoxyd werden nach Spülung
mit Stickstoff bei 156 bis 162° C während 90 Minuten 150 g Vinylchlorid unter lebhaftem Rühren eingeleitet.
Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum das überschüssige Diisopropylthiophosphit abdestilliert. Man
erhält dann im Hochvakuum bei Kp.0(5 78 0C bis
83 0C 585 g 2-Chloräthanthiophosphonsäurediisopropylester,
was einer Ausbeute von 61,5 %, berechnet auf das eingesetzte Dialkylthiophosphit, und von 100%»
berechnet auf das eingeleitete Vinylchlorid, entspricht.
In 1100 g Di-(2-äthylbutyl)-phosphit werden nach Spülung mit reinem Stickstoff bei 174 bis 180°C während
60 Minuten 140 g Vinylchlorid unter lebhaftem Rühren eingeleitet, während eine Mischung von
30 g Di-(2-äthylbutyl)-phosphit und 3 g Di-tert.-butylperoxyd zugetropft wird. Anschließend wird im Hochvakuum
das überschüssige Di-(2-äthylbutyl)-phosphit abdestilliert. Es verbleiben als Rückstand 680 g (gefunden:
11,5% Cl, 10,1% P; berechnet: 11,35% Cl, Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chloräthanphosphonsäureestern
der allgemeinen Formel I
OR1
Cl — CH2 — CH2 — P — OR2
(I)
worin X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom und
R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeuten, durch Umsetzung von Vinylchlorid mit Dialkylphosphiten der allgemeinen Formel
II
OR1
H-P-OR2
(II)
worin X, R1 und R2 die vorstehend genannten
Bedeutungen haben, in Gegenwart von Radikalbildnern und/oder UV-Licht bei höheren Temperaturen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung bei einer Temperatur von etwa
120 bis etwa 2000C ohne Anwendung von Druck und unter Sauerstoffausschluß mit der Maßgabe
erfolgt, daß die Reaktion nur bis zu einem Umsatz von etwa 30 bis etwa 50% durchgeführt wird,
wenn X für ein Sauerstoffatom und R1 und R2 für
Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen etwa
150 und etwa 1800C arbeitet.
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