DE2363852A1 - Verfahren zur herstellung von cyclischen phosphinsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cyclischen phosphinsaeureestern

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DE2363852A1 DE19732363852 DE2363852A DE2363852A1 DE 2363852 A1 DE2363852 A1 DE 2363852A1 DE 19732363852 DE19732363852 DE 19732363852 DE 2363852 A DE2363852 A DE 2363852A DE 2363852 A1 DE2363852 A1 DE 2363852A1
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Description

!1HBfERKE HOBCHSI AS,
vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenseichen: HOE 73/F 394 Dr.GM/W
Datum: 20. Dezember 1973
Verfahren zur Herstellung von cyclischen Phosphinsäureestern
Die Herstellung eines cyclischen Phosphinsäureesters durch Reaktion von Aethanphasphonigsäurediäthylester mit 1,3-Dibrompropan ist in der US-PS Nr. 2.916.510 beschrieben:
0H1-P^ + BrCH0CH0CH0Br » COHK-P . + 2 CoH_Br
2 5 ^0OH 2 2 .2 25 2^
Nach diesem Verfahren erhält man 2-0xo-1,2-oxa-phospholane - in der Literatur auch als Phostone bekannt,- in maximal 40 $iger Ausbeute. ;
Weiterhin ist bekannt, daß 3-Hydroxyprop.yl-phenyl-phosphinsäure beim Erwärmen auf 100°-150 C unter Abspal' Phoston cyclisiert (US-PS Nr. 2.648.695):
"beim Erwärmen auf 100°-150°C unter Abspaltung von Wasser zum
?/00H3
CA PT + BrCH0CH0CH0OH & 0^-H,- BC + CH,Br
6 5 ^0CH3 . 2 2 2 b 5 XcH2OH2CH2OH ^ .
• a
P iDCH, p OH ■
« η K ^ HCl G H L/ .
Ό O \ ηΐτ nxi rnr au ·*·*-> xi-z'-'χ ο ? ^-π ti ntr ritr njj ""2
5098"28/090O
Die 3-Hydroxypropyl-phenylphosphinsäure wurde somix durch eine Arbuzow-Umlagerung von Benzolphosphonigsäuredimethylester mit 3-Brompropanol und anschließender Verseifung des intermediär entstandenen 3-Hydroxypropyl~phenyl-phosphinsäuremethylesters gewonnen. Über die Ausbeuten "bei diesem Verfahren werden jedoch keine Angaben gemacht.
Es wurde nun gefunden, daß man cyclische Phosphinsäureester der allgemeinen Formel I
worin R^ eine Alkylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise bis zu 12, insbesondere bis zu 6 C-Atomen, oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch Alkyl-, Halogen- oder alkylierte Aminogruppen substituiert sein kann, bedeutet und Rp für ein Wasserstoff atom steht oder die Bedeutung von R^ hat, herstellen kann, indem man bei Temperaturen zwischen 100° und 1900G Phosphonigsäuremonoester der allgemeinen Formel II
worin R^ einen gegebenenfalls durch Chloratome substituierten, vorzugsweise einmal substituierten, Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen, vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen darstellt und R^ die vor stehend genannte Bedeutung hat, mit Ally!alkoholen der allgemei nen. Formel III
c , ^" III
E2
worin Rp die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart katalytischer Mengen von Radikalbildnern umsetzt, gleichzeitig oder anschließend den Alkohol der allgemeinen Formel IV
R3OH · IV
abspaltet und die Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise, vorzugsweise destillativ trennt.
509828/0900
Es ist da"bei' überraschend, daß die Reakxicn von Phosphonigsäuremonoestern der Formel II mit Allylalkoholen der !formel III nach dem erfindungsgemäßen Verfahren rasch und glatt verläuft und mit hohen Ausbeuten zu den cyclischen Phosphinsäureestern führt, wogegen bekanntlich die radikalisch initiierte Addition von Phosphorigsäurediestern an Allylalkohole nur in mäßigen Ausbeuten lediglich die entsprechenden 3-Hydroxypropylphosphonsäuredialkylester liefert (vgl. US-PS. ITr. 2.724.718).
Weiterhin ist überraschend, daß die intermediär auftretenden 3-Hydroxypropylphosphinsäureester unter Abspaltung von Alkoholen sogleich zu den Phostonen cyclisieren. Es ist daher nicht erforderlich, die 3-Hydroxypropylphosphinsäureester, wie in-der US-PS. ITr. 2.648.695 beschrieben, zunächst mit konz. HCl zu spalten und anschließend die entstandenen 3~Hydroxypropyl~ phosphinsäuren unter Abspaltung von Wasser in die Phostone umzuwandeln. Die Vermeidung dieser Reaktionsfolge bedeutet einen erheblichen technischen Portschritt.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Phosphonigsäuremonoester der Formel II sind nach bekannten Verfahren aus Dichlorphosphinen und überschüssigem Alkohol leicht zugänglich.
ι
Im Gegensatz zu den Phosphonigsäurediestern, die zum Beispiel in den US-Patentschriften Hr. 2.916.510 und Nr. 2.648.695 als Ausgangssubstanzen dienen, können die Phosphonigsäuremonoester der Formel II auch in Abwesenheit von tertiären Aminen aus den Dichlorphosphinen hergestellt werden.
Geeignete Phosphonigsäuremonoester der Formel II sind beispielsweise Methanphosphonigsäuremono-methylester, -äthylester, -propylester, -isopropylester, -butylester, -isobutylester, -octylester, Athanphosphonigsäuremono-methylester, -äthylester, -butylester, Propanphosphonigsäuremonobutylester, Hexanphosphonigsäuremonoisobutylester, Dodecanphösphonigsäuremonopropy!ester, Octadecanphosphonigsäuremonoisobutylester, Benzolphosphonigsäuremonobutylester, Ghlorbenzolphosphonigsäuremonoisobutylester und Dimethylaminobenzolphosphonigsäuremonoisobuty!ester.
509828/0900
Als Allylalkohole der Formel HI werden beispielsweise Allylalkohol sowie substituierte Allylalkohole, wie 2-Methy!allylalkohol 2-Äthylallylalkohol, 2-Butylallylalkohol, 2-Hexylallylalkohol, 2-Dodecylallylalkohol, 2-Hexadecylallylalkohol, 2-Phenylallylalkohol, 2-Chlorphenylallylalkohol, 2-Dimethylaminophenylallylalkohol oder 2-Diäthylaminophenylallylalkohol verwendet. Bevorzugte Verbindung der Formel III ist der Allylalkohol.
Zur radikalischen Initiierung der erfindungsgemäßen-Additionsreaktion können alle bekannten Radikalbildner verwendet v/erden, sofern diese unter den Reaktionsbedingungen in ausreichendem Maße in radikalische Bestandteile zerfallen oder radikalische Verbindungen bilden können. Geeignete Radikalbildner sind demnach beispielsweise Peroxide oder andere, Radikale bildende Verbindungen, wie Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-bis-2,5-(peroxybenzoat), tert.-Butylhydroperoxid, Bis-2,2-(tert.-butylperoxy)-butan, Acetylbenzoylperoxid, Dicumylperoxid oder Azobisisobutanoldiacetat. Die Radikalbildner werden im allgemeinen in katalytischen Mengen von etwa 0,1 bis 2 Mol-?£, vorzugsweise 0,5 bis 1 Μο1~$, bezogen auf den eingesetzten Phosphonigsäuremonoester der Formel II verwendet, wobei sie zweckmäßig mit dem Allylalkohol der Formel III vermischt dem Phosphonigsäuremonoester zugegeben werden, ggf. unter Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln.
Die Initiierung der erfindüngsgemäßen Umsetzung kann außerdem auch durch Bestrahlung erfolgen,.Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß'man zu den Phosphonigsäuremonoestern der Formel II in einem Temperaturbereich von 100° bis 19O0C, vorzugsweise 1?0° bis 1700C, etwa die 1- bis 1,5-fache molare Menge eines Allylalkohols der Formel III, vermischt mit 0,1 bis 2 MoI-^, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol-% eines Radikalbildners, unter Rühren' nach und nach zugibt, ggf. unter Mitverwendung eines inerten Lösungsmittels. Vorteilhaft werden dabei der Phosphonigsäuremonoester der Formel II und die Allylalkoholkomponente der Formel III im Molverhältnis von etwa 1:1 eingesetzt. Es ist natürlich auch möglich, einen der Reaktionspartner im Überschuß zu verwenden, woraus jedoch bei der Verwendung von Radikalbildnern im allgemeinen kein Vorteil erwächst. Falls der verwendete Radikalbildner jedoch in der
509828/Ö90 0 -5-
AHylalkoholkomponente nicht ausreichend löslich ist, kann zur Löslichkeitsverbesserung die Allylalkohoikomponente auch in größei^em als dem 1,5-fachen molaren Überschuß verwendet werden, wobei die überschüssige Menge nach Beendigung der Umsetzung im allgemeinen wieder zurückgewonnen werden kann. Anstelle eines erhöhten Überschusses an Allylalkohoikomponente können als Lösungsvermittler "bzw. als Verdünnungsmittel dem Reaktantengemisch ggf. noch andere, inerte Lösungsmittel zugesetzt werden, "beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, die ggf. substituiert sein können, wie Xylol, Chlorbenzol, Chlortoluol, Dichlorbenzol, Tet- ' ralin, Dekalin, Dodecylbenzol, höher siedende Benzinfraktionen, Säüreamide wie Dimethylformamid oder Hexamethy!phosphorsäuretriamid, Äther wie die Dialkyläther von Ithylenglykol bzw. von PoIyäthylenglykoläthern oder von Propylenglykol bzw. von Polypropylen glykoläthern, ferner Dimethylsulfoxyd. Inerte Lösungsmittelzusätze, die höher als die Reaktionsprodukte sieden, können bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsgemisches vorteilhaft im Destillationssumpf verbleiben. Das erfindungsgemäße Verfahren wird jedoch vorzugsweise in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchgeführt.
Der Alkohol R^OH, der bei der Cyclisierung des 3-Hydroxypropylphosphinsäureesters entsteht, wird dabei über eine Kolonne kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Es ist aber auch möglich, den Alkohol R^OH - besonders bei einem längerket-r tigen Rest R^ - erst nach Beendigung der Reaktion destillativ abzutrennen, wobei der Temperaturbereich der Abspaltung des Alkohols sich mit dem der Anlagerung des Allylalkohols deckt.
Die Durchführung der Reaktion unter einer Stickstoff- oder Inertgasatmosphäre ist im allgemeinen nicht erforderlich, kann jedoch bei kurzkettigen Phosphonigsäuremonoestern zu einer Steigerung der Ausbeute führen.
Die Reaktionsdauer beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen etwa 2-6 Stunden. Die Phostone können bequem von den Alkoholen R^OH und evtl. nicht umgesetzten Ausgangsprodukten sowie ggf. vorhandenen inerten Lösungsmitteln durch eine fraktionierte Destillation getrennt werden. Da während der Destillation noch geringe Anteile des Alkohols R,OH gebildet werden
509828/0900
können, empfiehlt" es sich, zur Darstellung von rein on Phostonen das Destillationsgut wiederholt zu fraktionieren. Die Ausheilten an Phostonen betragen 75 - 90 fo d. Th., bezogen auf den eingesetzten Phosphonigsäuremonoalkylester.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten 2-0x0-1,2-oxaphospholane stellen wertvolle Zwischenprodukte für Flammschutzmittel dar und können als flammfeste Zusätze für Schmiermittel eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:
5 0 9 8 2 8/0900 ' -
Beispiel 1: ' 2~0xo-2-methyl-1, 2-oxaphospholan
320 g (5,5 Mol) Allylalkohol, die 5 g tert.-Butylperbenzoat (0,025 Mol) enthalten, v/erden bei 145° - 15O0C in ca. 3 Stunden zu 680 g (5 Mol) Methanphosphonigsäuremonoisobutylester getropft. Nach ca. 2,5 Stunden setzt die Abspaltung von Isobutylalkohol ein, der über eine kurze Vigreux-Kolonne aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert wird. Anschließend wird das Rohprodukt unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Bei Kp o 95° - 970C erhält man 560 g Phospholan. Das entspricht einer Ausbeute von 93 ? d. Th.
Beispiel 2: 2-0xo-2-methyl-1,2-oxaphospholan
Zu 68 g (0,5 Mol) Methanphosphonigsäuremonoisobutylester tropft man bei 160° - 1700C ein Gemisch aus 35 g (0,6 Mol) Allylalkohol und 1 g Di-tert.-butylperoxid (0,007 Mol). Isobutanol und überschüssiger Allylalkohol werden über eine kurze Vigreux-Kolonne aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert. Nach beendetem Zutropfen (ca. 2 Stunden) wird der Rückstand unter vermindertem Druck zunächst grob destilliert und anschließend
Q 4 99° 1000 Das entspricht einer Ausbeute von 84 i° d. Th.
fraktioniert. Man·erhält 50 g Phospholan (KpQ 4 99° - 1000C).
Beispiel J>: 2-0xo-2-methyl-1,2-oxaphospholan
Zu 43 g (0,35 Mol) Methanphosphonigsäuremonoisopropylester werden bei 150° - 1700C 25 g (0,43 Mol) Allylalkohol, die 0,5 g Di-tert.-butylperoxid(0,0035 Mol) enthalten, langsam zugetropft. G-leichzeitig wird das entstandene Isopropanol aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert. Nach Destillation unter vermindertem
Druck (Kp 1 90 - 920C) erhält man daraus 31 g Phospholan. Das ο, ι
entspricht einer Ausbeute von 74 % d. Th.
50 9828/09 00 . -8-
Beispiel 4-ϊ 2-0χο-2, 4-dimethyl-i , 2-oxaphos-phGlan
Zu 68 g (0,5 Mol) Methanphosphonigsäuremonoisobutylester wird bei 160° - 1?0°C ein Gemisch-von 45 g (0,62 Mol) 2-MethylalIyI-alkohol und 1 g Di-tert.-butylperoxid (0,007 Mol) getropft. G-leichzeitig destilliert man Isobutanol und 2-Methylallylalkohol über eine kurze Tigreux-Kolonne aus der Reaktionslösung heraus. Nach einer Vakuumdestillation des Reaktionsproduktes erhält man 52. g Phospholan (Kp^ „ 108 - 1100C). Das entspricht einer Ausbeute von 78 f° d. Th.
Beispiel 5: 2-0xo-2-phenyl-1,2-oxaphospholan
Zu 80 g (0,4 Mol) Benzolphosphonigsäuremonobutylester werden bei 1600C in 1,5 Stunden 27 g (0s47 Mol) Allylalkohol getropft, die 0,'5.g Di-terte-butylper oxid (0,0035 Mol) enthalten. Anschließend destilliert man unter Wasserstrahlvakuum bei 160° - 17O0O den überschüssigen Allylalkohol und n-Butanol ab. Der Rückstand wird unter Hochvakuum fraktioniert. Bei Kp .. 146° - 1480C destillieren 57 g (77 $> d. Th,) 2-0xo-2~phenyl-1s2-pxaphospholan über.
09828/0900

Claims (8)

Patentansprüche : KOE 73/F 394
1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Phosphinsäureestern der allgemeinen Formel (I)
(D -Rp
worin R1 eine Alkylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise bis zu 12, insbesondere bis zu 6 C-Atomen, oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch Alkyl-, Halogen- oder alkylierte Aminogruppen substituiert sein kann, bedeutet und Rp für ein Wasserstoffatom steht oder die Bedeutung von R1 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 100° und 1900C Phosphonigsäuremonoester der allgemeinen Formel (II)
(II)
worin R^ einen gegebenenfalls durch Chloratome substituierten, vorzugsweise einmal substituierten, Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen, vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen darstellt und R-, die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit Allylalkoholen der allgemeinen Formel (III)
CH0=C-CH0OH (III)
■ E2
worin Rp die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart katalytischer Mengen von Radikalbildnern umsetzt, gleichzeitig oder anschließend den Alkohol der allgemeinen Formel (IV)
R3OH (IT)
abspaltet und die Reaktionsprodukte in an sich bekannter-Weise, vorzugsweise destillativ, abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktanten der Formeln (II) und (III) im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,5 verwendet«,
50 9828/0900
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Radikalbildner in Mengen von 0,1 "bis 2 M0I-7O, vorzugsweise 0,5 bis 1 llol-fo, bezogen auf den Phosphonigsäuremonoester der Formel'II verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 130 bis 170°C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikalbildner Di-tert.-butylperoxyd oder tert.-Butylperbenzoat verwendet,,
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5S dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangskomponente der· Formel III Allylalkohol verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man inerte Lösungsmittel zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daßman die Umsetzung unter einer Inertgasatmosphäre vornimmt.
509828/0900
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