DE2040280C3 - Tertiäre Phosphinoxyde sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Tertiäre Phosphinoxyde sowie Verfahren zu deren Herstellung

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DE2040280C3
DE2040280C3 DE2040280A DE2040280A DE2040280C3 DE 2040280 C3 DE2040280 C3 DE 2040280C3 DE 2040280 A DE2040280 A DE 2040280A DE 2040280 A DE2040280 A DE 2040280A DE 2040280 C3 DE2040280 C3 DE 2040280C3
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5304—Acyclic saturated phosphine oxides or thioxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
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    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3

Description

C)C
Zahl von 2 bis 5
steht, in welcher m eine ganze
bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinoxyden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkyiphosphinoxyde der allgemeinen Formel
R1 O
Mi
P H
in welcher Ri und R2 die vorgenannten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von katalytischen Mengen an Radikalbildern und/oder bei Bestrahlung mit UV-Licht bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 2500C mit Olefinen der Formel
CH2=CH-(CH2Jn 2-R
worin η und R die vorgenannten Bedeutungen besitzen, in an sich bekannter Weise umsetzt.
Aliphatische tertiäre Phosphinoxyde, die an einem ausgehend von Hydroxyäthylphosphin, in mehreren
Kohlenstoffrest eine gegebenenfalls substituierte Hy- Verfahrensstufen zu 2-Dimethylphosphinyläthanol zu
droxy-oder Aminogruppe tragen, sind bisher nicht oder w gelangen: nur schwer zugänglich. A. B. B r u k e r et al. gelang es,
RJ H KOH
HO(H2CH2Ph2-^HOCH2CH2P(R)2 J" — 'HOCH2CH2P(R)2
H2O2
HOCH2CH2P(R)2 'HOCH2CH2P(R)2 R=CH., C2H5
(Z. obSc. Chim. 36 [1966], 484). Dieses Verfahren ist ohne jedes technische Interesse.
Es wurde nun gefunden, daß man tertiäre Phosphinoxyde der allgemeinen Formel
R, O
P- (CH2),, -R
R,
in welcher Ri und R2 Alkylgruppen mit I bis 12 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R die Gruppen der Formel
-OR,und-NR4R-,
bedeuten, wobei Rt eine Alkylgruppe mit 1—4 ('•Atomen, eine Alkiinoylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder die Carbamoylgruppe und außerdem, wenn η 3 oder 4 bedeutet, ein Wasserstoffatom bedeutet, R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 —4 C-Atomen, eine Alkanoylgruppe mit 1—5 C-Atomen, die Carbomethoxy- oder Carboäthoxygruppe und Rs für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 —4 C-Atomen stehen und wobei die Gruppe der Formel
-NR4Rs
auch für die Gruppe der Formel
C111H2111
OC
steht, in welcher 111 eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet,
in hoher Reinheit und guten Ausbeuten erhält,wenn man Dialkylphösphinoxyde der allgemeinen Formel
R, O
\ll
Ρ—Η
worin Ri und R2 die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von katalytischen Mengen an Radikalbildnern und/oder bei Bestrahlung mit UV-Licht bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 2500C mit Olefinen der Formel
CH2 = CH -(CH2)„_2R,
worin π und R die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, in an sich bekannter Weise umsetzt
Nachdem bekannt war, daß sekundäre Alkylphosphinoxyde eine mit fallender Anzahl der Kohlenstoffatome tome in den Alkylresten zunehmend stärker werdende Neigung besitzen, bei Erwärmen in einer intermolekularen Redoxreaktion zu sekundären Phosphinen und Phosphinsäuren zu disproportionieren (Am. Soc. 77/1955, S, 3412) war es sehr überraschend, daß obige Umsetzung in Gegenwart von Radikalbildnern, insbesondere Peroxyden, durchführbar ist und vor allem, daß sie auch bei den erhöhten Temperaturen von etwa 130 bis 200 oder 250°C, die aus Gründen der höheren Reaktionsgeschwindigkeit für technische bzw. kontinuierliche Herstellungsverfahren interessant sind, noch zu guten Ausbeuten führt.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendeten Dialkylphösphinoxyde können nach den in den DT-OS Nr. 17 93 203, Nr. 18 06 705, Nr. 18 06 706 und Nr. 18 06 707 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Umsetzung gemäß dem Verfahren der Erfindung verläuft besonders glatt und mit sehr hohen Ausbeuten, wenn die Dialkylphösphinoxyde in der sehr reinen Form eingesetzt werden, wie sie nach den oben beschriebenen Verfahren anfallen.
Als Ausgangsprodukte gemäß der Erfindug können die verschieden Dialkylphösphinoxyde eingesetzt werden, deren Alkylgruppen 1 —12 C-Atome, vorzugsweise 1 —6 C-Atome, insbesondere 1 bis 4 C-Atome, enthalten. Die Alkylgruppen können geradkettig, verzweigt oder cyclisch, sie können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, also der Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-Rest. Beispielsweise können also verwendet werden: Dimethylphosphinoxyd, Diäthylphosphinoxyd, Di-n-Butylphosphinoxyd, Dicyclohexylphosphinoxyd oder Di-n-octylphosphinoxyd.
Die vorstehend genannten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen können den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder den Butyl-Resl darstellen. Als Alkanoylgruppen mit 1—5 C-Atomen sind Acylrcste zu verstehen, die sich von niedermolekularen Carbonsäuren mit I bis 5 Kohlenstoffatomen ableiten, vor allem der Formyl- und der Acetylrest.
Für die Umsetzung verwendbare Λ-Olcfine sind also z. B.:
1»
r>
211
Allylalkohol, Allylamin, Allylurethan, Vinylacetat,
N-Vinylmethylformamid, N-Vinylmethylacetamid, br, N-Vinylmethylcarbamidsäuremethylester,
N-Vinylazetidinon (2), N-Vinylcaprolactam, ferner
Vinylmethyl-, Vin> liithyl- oder Vinylbutyläther.
Die verwendeten Olefine werden zweckmäßig in möglichst reiner Form eingesetzt.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 2500C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und 180°C, durchgeführt. Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart von Inertgasen durchzuführen. Als Inertga- ze kommen vor allem Argon und Stickstoff, aber auch Kohlendioxyd oder ein Kohlenwasserstoffgas in Betracht
Die Radikalbildner werden in katalytisichen Mengen bis zu etwa 5 Mol-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Mol-%, bezogen auf die bei der Reaktion theoretisch erhältliche Menge an tertiärem Phosphinoxyd, eingesetzt. Zweckmäßig werden sie in der Reaktionskomponente gelöst, die im Laufe der Reaktion langsam zugegeben wird.
Als Radikalbildner kommen beispielsweise in Betracht:
Di-tert-butylperoxyd, terL-Butylperoxybenzoat,
2,5-Dimethylhexan-bis-2,5-(peroxybenzoat),
tert-Butylhydroperoxyd, Dicumylperoxyd,
AzobisisobutanoldiacetatAzobisisobutyronitril,
tert.-ButvlpeiOxyäthannitril-(2),
tert-ButylperoxyathansuIfonsaure-n-butyiester,
Dibenzoylperoxyd.
Die Auswahl der Radikalbildner wird im Hinblick auf die für die Umsetzung gewählte Reaktionstemperatur vorgenomme». Die Radikalbildner müssen in diesem Temperaturbereich eine genügend hohe Halbwertszeit ihres Zerfalls besitzen. Bevorzugt kommen als Radikalbildner Di-tert.-butylperoxyd und Azobisisobutyronitril zur Anwendung.
Dialkylphosphinoxyd und Olefin werden zweckmäßig in einem Molverhältnis von etwa 1 :1 eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, jeweils eine Reaktionskomponente im Überschuß, beispielsweise bis zur 4fachen molaren Menge, anzuwenden.
Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind Alkohole, Ester und Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise wird jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß zu dem Dialkylphosphinoxyd das Olefin, mit katalytischen Mengen eines Radikalbildners vermischt, zugegeben wird. Niedrigsiedende Olefine werden vorteilhaft so zugegeben, daß das Zuflußrohr bis unter die Oberfläche des Dialkylphosphinoxyds führt. Falls ein Radikalbildner sich nur in dem sekundären Phosphinoxyd löst, kann ein Teil des gesamten Dialkylphosphinoxyds, in dem dieser Radikalbildner gelöst ist, getrennt neben dem bei der Reaktion zugegebenen Olefin zugegeben werden.
Man kann auch in einem ersten Ansatz hergestelltes tertiäres Phosphinoxyd als Lösungsvermittler in das Reaktionsgefäß geben und gleichzeitig die Reaktionstemperatur zugeben.
Diese Arbeitsweise kann dazu benutzt werden, das Verfahren kontinuierlich zu gestalten. Dabei wird in dem Maße, in dem Olefin und sekundäres Phosphinoxyd in den Reaktionsraum zugegeben werden, das Reaktionsgemisch abgezogen. Dieses kann anschließend noch in einem weiteren Reaktionsgefäß zur völligen Beendigung der Reaktion bei einer bestimmten Reaktionstemperalur gehalten werden und stellt dann das rohe tertiäre Phosphinoxyd dar.
Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen tertiären Phosphinoxyde können durch Destillation
oder Umkristallisation gereinigt werden. Sie fallen im allgemeinen in sehr reiner Form an. Sie sind verwendbar als Flammschutzmittel, als Insektizide bzw. Fungizide und als Korrosionsinhibitoren. Da die niedermolekularen Phosphinoxyde wasserlöslich sind und die höhermolekularen Verbindungen grenzflächenaktive Eigenschaften aufweisen, können die neuen Verbindungen auch mit ihren reaktionsfähigen Gruppen R anderen Verbindungen diese Eigenschaften vermitteln.
Die folgenden Beispiele sollen der näheren Erläute-■ mg der Erfindung dienen. Im Anschluß an die Beispiele folgt ein Versuchsbericht, aus welchem die überlegenen Flammschutzeigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber bekannten phosphorhaltigen Flammschutzmitteln hervorgehen.
Beispiel 1
In 820 g Dimethylphosphinoxyd werden unter Stickstof fatmosphäre 610 g Allylalkohol, venischt mit 13 g Azobisisobutyroniiril, unter schnellem Rühren bei 95— 1100C während drei Stunden eingetropft. Anschließend wird destilliert. Man erhält 1233 g 3-Dimethylphosphinylpropanol, Kp.0.3: 157°C. Das entspricht einer Ausbeute von 86,5% d. Th.
Ber.: 44,1% C, 9,56% H, 22,75% P;
gef.: 44,2% C, 9,4%H, 22,5% P.
(CHi)2P(O)CH2CH2CH2OH
Beispiel 2
In 788 g Dimethylphosphinoxyd werden unter Stickstoffatmosphäre 576 g Allylamin, vermischt mit 13 g Di-tert.-butylperoxyd, unter schnellem Rühren bei 140—1500C während drei Stunden eingetropft, wobei das Auslaufrohr des Tropftrichters unter die Oberfläche des Dimethylphosphinoxydes führt. Anschließend wird destillert. Man erhält 1248 g 3-Dimethylphosphinylpropylamin, K.p.0.3: 126°C, Erstarrungsp.: 39,5CC. Das entspricht einer Ausbeute von 91,5% d. Th.
Ben: 44,4% C, 10,35% H, 10,35% N, 22,95% P;
gel.: 44,4% C, 10,2% H, 10,05% N, 23% P.
(CHj)2P(O)CHAJ ^CH2NH2
Beispiel 3
In 312 g Dimethylphosphinoxyd werden unter Stickstoffatmosphäre 344 g Vinylacetat, vermischt mit 1 g Azobisisobutyronitril, bei 80—1000C unter schnellem Rühren während einer Stunde eingetropit. 20 Minuten lang wird bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend wird destilliert. Man erhält 565 g 2-Dimethylphosphinyläthylacetat, Kp.0.5: 130—1400C. Das entspricht einer Ausbeute von 86% d. Th.
Ber.: 43,9% C, 7,92% H,
gef.: 43,7% C, 7,8% H,
(CHJ)2P(O)CH2Ch2CH2OCOCH3
18,9% P;
19,1% P.
Ber.: 47,5% C. 9,05% H, 7,92% N, Γ/,5% Ρ;
gef.: 47.0% C, 9.3% H. 8,0% N. 17,4% P.
CH1
j
(CHu2P(OlCH2CH2N ■- COCH.,
Beispiel 5
in Zu 156 g Dimethylphosphinoxyd werden unter Stickstoffatmosphäre bei 145-155°C 170g N-Vinylmethylformamid, vermischt mit 1,5 g Di-tert.-butylperoxyd, zugetropft. Man erhält 295 g N-2-Dimethylphosphinyläthyl-methylformamid, Kp.^: 1820C. Das ent- > spricht einer Ausbeute von 90,5% d. Th.
(CH1I2P(O)CH2CH2N COH
CH,
Ber.: 44,2% C, 8,6% H, 8,6% N, 19,0% P;
gef.: 44,1% C, 8,4% H, 8.2% N, 20,0% P.
Beispiel 6
_'-> In 134 g Dimethylphosphinoxyd werden unter Stickstoffatmosphäre 239 g N-Vinylcaprolactam, vermischt mit 2 g Azobisisobutyronitril, bei 90—10O1-C unter lebhaftem Rühren im Laufe von 1,5 Stunden eingetropft. 30 Minuten wird bei dieser Temperatur nachgerührt.
in Anschließend wird destilliert. Man erhält 270 g N-2-'11!- methylphosphinyläthylcaprolactam, Kp^1: 180 bis 2050C, Fp. 110—115°C. Das entspricht einer Ausbeute von 72,5% d. Th.
Beispiel 4
In 150 g Dimethylphosphinoxyd werden unter Stickstoffatmosphäre 191 g N-Vinyl-methylacetamid, vermischt mit Ig Azobisisobutyronitril, bei 90—1050C während zwei Stunden unter schnellem Rühren eingetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird destillier!. Man erhält 281 g N-2-Dimethylphosphinyläthyl-mcthylacetamid, Kp.,«: 175-18O°C. Fp. 80—90' C. Das entspricht einer Ausbeute von 83,5% H. Th.
(CH1I2PiO)CH2CH2N
Il ο
Ber.: 55,3% C, 9,23% H, 6,45% N, 14,3% P;
gef.: 55,0% C, 9.1% H, 6,2% N, 14,1% P.
Beispiel 7
Zu 108 g Dimethylphosphinoxyd werden unter Stickstoffatmosphäre bei 90—1100C während 2,5 Stunden 178,5 g N-Vinyl-methylcarbamidsäureäthylester, vermischt mit 3 g Azobisisobutyronitril, unter gutem Rühren zugetropft.
Nach Beendigung der Reaktion wird destilliert. Man erhält 236 g N-2-Dimethylphosphinyläthyl-methylcarbamidsäureäthylester, Kp.0.4: 1500C. Das entspricht einer Ausbeute von 83% d. Th.
CH,
(CHu2P(O)CH2CH2N-COOC2H5,
Ber.: 46,3% C, 8.7% H, 6.76% N,
gef.:. 46.4% C. 8,7% H. 6.4% N.
14,95% P
15.0% P.
Beispiel ö
78 g
werden
Vinylacetat und
als Mischung bei
0,5 g Azobisisobutyronitril 1000C unter Siickstoffaim"-
sphäre zu °5 g Diälhylphosphinoxyd unter lebhaftem Rühren gEtiopfi. Die Umsetzung isi nach einer Stunde beendet. Anschließend wird destilliert. Man erhält 155 g 2-Diäthylphosphinyläthylacetat, Kp.,,,: I26°C. Das enispricht einer Ausbeute von 89% d. Th.
(OH^p(O)CH2CH2OCOCH ,
Ber.: 50,O0ZoC, 8,85% H, 16,1 % P:
gef.: 4q,70/0 c, 8,7% H, 15,9% P.
Beispiel 9
E>n Gemisch von 77 g Vinylisobutyläther und 1 g Di-tert.-butylperoxyd werden bei 150—170°C unter Stickstoffatmosphäre bei lebhaftem Rühren in 60 g Dimethylphosphinoxyd eingetropft. Die Umsetzung ist nach 1,5 Stunden beendet. Anschließend wird destilliert. Man erhält 115 g 2-Dimcthylphosphinyläthyiisobu!>iäther, Kp.n4 :114°C, Fp. 38-400C. Das entspricht einer Ausbeute von 84% d. Th.
(CHj)2P(O)CH2CH2OCH2CH(CHi)2
Ber: 53,8% C, 10,68% H, 18,0% P;
gef.: 53,9% C, 10,5% H, 17,8% P.
Beispiel 10
250 g Dimethylphosphinoxyd werden mit 100 g Allylalkohol vermischt und unter Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt. Nun wird mit Hilfe einer Tauchlampe mit UV-Licht bestrahlt. Allmählich werden im Laufe von 6 Stunden weitere 82 g Allylalkohol eingetropft, während die Rückfluß-Temperatur auf 158°C ansteigt. Dann wird destilliert. Man erhält zuerst nicht umgesetzte Ausgangsprodukte, die erneut eingesetzt werden können, und dann 220 g 3-Dimethylphosphinylpropanol, K.p.0.1: 157°C. Es verbleibt ein Destillationsrückstand von 20 g. Dies entspricht einem Umsatz von etwa 50%.
(CH3J2P(O)CH2CH2CH2OH
Ber.: 44,1% C, 9.56% H, 22,75% P;
gef.: 44.5% C. 9.2% H. 24.0% P.
Beispiel 11
In 39 g Dimethylphosphinoxyd werden unter Stickstoffatmosphäre 50,5 g Carbamidsäureallylester, vermischt mit 0,25 g Azobisisobutyronitril, unter schnellem Rühren bei 95— 1050C so zugetropft, daß die Temperatur konstant bleibt. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt wird in 130 ml Azetonitril gelöst und gekühlt. Es kristallisieren 75 g Carbamidsäure-3-dimethylphosphinylpropylester, Fp. 122 bis 123°C. Das entspricht einer Ausbeute von 84% d.Th.
(CHJ)2P(O)CH2CH2Ch2OCONH2
Ber.: 40,3% C, 7,83% H, 7,83% N,
gef: 40,1% C, 7,8% H, 7,6% N,
12
17,3% P;
17,5 P.
Beispiel
In 47 g Dimethylphosphinoxid werden unter Stickstoffatmosphäre 69 g Allyldiäthylamin, vermischt mit 0.4 g Di-tert-butylperoxyd, unter schnellem Rühren bei 150°C zugetropft. Nach 1 Stunde und 45 Minuten ist die Reaktion beendet Anschließend wird destilliert. Man erhält 109 g 3-DimethylphosphinylpropyIdiäthylamin. Das entspricht einer Ausbeute von 94,5% d. Th.
Ber.: 56,5% C. 11,3% H. 7 <4% V <*γ?4% !\
gel.: 56,4% C. 11.5V:'(, H. 7.310Zi. N. ifi,0% P.
(('11.,I2Pl IU H,U i-NK IM,
Versuchsbericht
Einen: phosphor!'; cien Verglivh1 pulyurethan, her pestel1' ans dem »Polyol-6« lam DI-OS 17 45 317, Seit». 18 - Tabelle i (OH-Zahl 567) und Diphenylmcthun-4,4'-Diisocyaiiai (Versuch 1). wurden einige phosphor· hakige !'olyureih.ine :\u* den gleichen Ausgangsslofier gegenübergestellt, deren Phosphorgchalt dem /usat/ eines handelsüblichen phosphorhaltigen Polyols (»Na piol R 104« der Firma Sodcthane Naphathimic P-Gehall 10,5%, OH-Zahl 250; Versuch 2 bis 5) b/w einigen erfindungsgemäßen tertiären Phosphinoxide! (Versuch c bis 12) entstammte. Die Polyurethane wurden einem Brenntest nach ASTM-D 1692/bf unterzogen Dabei schnitten die Polyurethane aus der Versuchen 6 bis 12 mit den erfindungsgemäßer Verbindungen eindeutig am günstigsten ab; sie warer hinsichtlich ihrer Flammwidrigkeit den Polyurethane! mit dem handelsüblichen phosphorhaltigen Flamm Schutzmittel (Versuch 2 bis 5) und erst recht natürlicl dem phosphorfreien Polyurethan (Versuch 1) kla überlegen. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelli übersichtlich dargestellt.
Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt.
Versuch 1
100 g »Polyol-6« gemäß DT-OS 17 45 317, Seite 18 Tabelle 1 (OH-Zahl 567) wurden mit einem Aktivato. [etwa 1 g H2O; 0,5 g HO-C2H4N(CHj)2; 1 g N(C2H,^ 1 g Polysiloxan und 30 g CCIFj unter Rühren vermisch und unter weiterem Rühren 145 g Diphenylmethan-4,4' diisocyanat zugesetzt. Innerhalb weniger Sekunder begann die Reaktion, in der sich der Polyurethanschaurr (278.5 g) bildete.
Bei den Versuchen 2 bis 5 wurde das »Polyol-6< teilweise ersetzt durch das phosphorhaltigc Handels produkt »Napiol R 104« (Sodethane Naphachimie) ir dem in der Tabelle angegebenen Verhältnis.
In den Versuchen 6 bis 12 erfolgte der teilweise Ersatz des »Polyol-6« durch die erfindungsgemäßen tertiärer Phosphinoxide
PO-2:
PO-3:
(CH1I2P-CH2-CH2-CH2OH
(CH1I2P-CH2-CH2-CH2-NH2
(CH3I2P-CH2-CH2OCOCh,
Das Ausmaß des Zusatzes dieser tertiären Phosphin oxide ist ebenfalls aus der Tabelle ersichtlich.
IO
In den Versuchen 6 bif, 9 !leimte auf ucn Zusatz eines besonderen Aktivaiors verzichtet werden, d\< ditverwendcten tertiären Phosphinoxide PO-I und PO-2 auch als Aktivator wirkten im liijiigcn entsprachen die Bcuiiig-jngen der Versuche 2 bis 12 den Bedingungen dir Herstellung des phosphorfreien Polyurethans j.remäö Versuch 1.
!•liil'ung des Brennverhaltcns der in den Versuchen I bis !.'erhaltenen Polymethane nach ASTM-') 1692/68:
Tabelle
Ein Teststreifen des jeweiligen Polyurethans von i ί? 'um l.iinge wurde an einem Ende 60 Sekunden einer Gasflamme ausgesetzt und die Brennstrocke (in mm) sowie die Brennzeit (in Sek.) bis zum Verlöschen ■-> bestimmt. |e geringer der Abbrand, desto flammwidriger ist die getestete Probe. »% Abbrand« bedeutet die prozentuale Längenverkürzung des Prüfkörpers während 60 Sekunden Gasflammeneinwirkung am Prüfkörper.
Vor »Poly ..N;ipiol P()-1 PO-2 PO-3 Akti Iso- Gew.-"/!, Brcnn- Ah- IiICIlIl- Brenn- Brenn-
such o!-(>« R KM« vator CVMIl.Il P im strccke hrand zeit P1-'- ver-
Nr. Si'haum- SL'hwin- hallen
SU)Il- tJigkcit
Ip! IiI IpI IpI IpI Ip) I in in I l%l |scc| |m/see|
I 100 __ _ _ _ + 145 0 152 100 10 1,5 br')
2 98 2 - - - + 145 0,075 80 53 60 1,4 sv')
3 94 6 - - - 145 0,23 37 24 38 1,0 SV
4 90 IO - - - + 142 0,38 31 20 40 0,8 SV
5 60 40 - - + 116 1,69 32 21 46 0,7 SV
6 98 - 2 - - 145 0,16 43 28 47 0.9 SV
7 95 - 5 - - - 145 0,41 21 14 37 0,6 SV
8 98 - - 2 - 145 0,165 38 25 45 0.8 SV
9 95 - - 5 - - 145 0,41 24 15,8 38 0.6 SV
IO 98 - - - 2 + 145 0,13 55 36 60 0.9 SV
11 95 - - 5 + 145 0,33 24 15,8 41 0.6 SV
12 90 _ - 10 142 0,67 15 10 40 0,4 SV
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Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    !.Tertiäre Phosphinoxydeder Formel
    R1 O
    \ll
    P-(CH^)11-R
    /
    R1
    in welcher Ri und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ir> und R die Gruppen der Formel
    -OR3und-NR4R5
    bedeuten, wobei Rj eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkanoylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder die Carbamoylgruppe und außerdem, wenn η 3 oder 4 bedeutet, ein Wasserstoffatom bedeutet, R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 —4 C-Atomen, eine Alkanoyl- r> gruppe mit 1—5 C-Atomen, die Carbomethoxy- oder die Carboäthoxygruppe und Rs für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 —4 C-Atomen stehen und wobei die Gruppe der Formel
    ID
    -NR4Rs
    auch für die Gruppe der Formel
    -N
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