EP0000044B1 - Carbamoyloxyalkylphosphinsäurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung flammhemmender Ausrüstungen - Google Patents
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Classifications
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- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
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Definitions
- FR-A 2 202 100 already discloses phosphinic acid derivatives as flame retardants which contain a carbamoyloxyalkyl ester group.
- such compounds with a carbamoyloxyalkyl ester group are very sensitive to hydrolysis.
- DE-A 19 46 574 describes carbamoylalkyl phosphinic acid alkyl esters.
- these compounds show inadequate durability and only a moderate flame retardant effect in the flame-retardant finishing of pile carpets.
- the compounds according to the invention can be obtained in good yields from phosphonites of the formula II where Z, R 1 , n have the meanings given above, by reacting the phosphonites of the formula II in the presence of radical formers with olefinically unsaturated carbamates of the formula 111 in which R 3 is an optionally branched alkenyl radical having 2 to 7 carbon atoms and is identical to the radical R Z poorer by one H atom.
- the carbamates of formula III are known compounds. Examples include: allyl carbamate, methyllylcarbamate, 2-methylbutene- (1) -ylcarbamate, butene- (1) -yl-carbamate, n-hexene- (1) -ylcarbamate. Allyl carbamate is particularly preferred.
- Any radical generator can be used as a radical generator.
- the usual organic peroxides are particularly preferred.
- Di-tert-butyl peroxide is particularly preferred.
- the free radical generator is used in an amount of 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 2% by weight, based on the amount by weight of the carbamate used.
- solvents include e.g. in question: alcohols such as B. butanol, hexanol, ether, aromatic hydrocarbons such as e.g. Xylene. In general, no solvent is used.
- the process can advantageously be carried out under an inert gas atmosphere.
- the inert gases are e.g. in question argon or nitrogen.
- the reaction takes place in the temperature range 100 ° -220 ° C.
- the reaction is particularly preferably carried out at 130 ° -180 ° C.
- the reaction is expediently carried out in such a way that the phosphonites of the formula II are heated to the desired reaction temperature and then the carbamates of the formula III, mixed with the radical generator, are metered in.
- the reaction is complete after 2 to 6 hours.
- the turnover is roughly quantitative.
- the starting materials can also be reacted by other generally known methods, but the methodology described is preferred.
- the method can in particular also be carried out continuously.
- the solvent is distilled off under reduced pressure. If no solvents are used, volatile components can also be distilled off by distillation under reduced pressure. The process products remaining as distillation residues are sufficiently pure for use in technology. The reaction products can often be used directly without special cleaning measures.
- the substances of the formula can be used very successfully as flame retardants. or used to produce flame retardants.
- the compounds with formaldehyde can be converted into the corresponding N-methylol compounds, which are then applied to textile material and crosslinked there by methods which are customary in the case of methylol compounds or, as in the case of cotton, react directly with the fiber.
- Example 6a 184 g of the transesterification product of Example 6a) are heated to 150 ° C. with stirring and under a nitrogen atmosphere. A mixture of 188 g of allyl carbamate and 2 g of di-tert-butyl peroxide is then added dropwise over a period of 2 hours. The mixture is then stirred at 150 ° C for 1 hour. Then it is distilled to an internal temperature of 150 ° C at 1 Torr. About 5 g distill off. About 265 g of a 3-carbamoyloxypropylmethylphosphinic acid ester are obtained, solidification point about 45 ° C. This corresponds to a yield of over 95% of theory. Th.
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Description
- Gegenstand der Erfindung sind Carbamoyloxyalkylphosphinsäurederivate oder ihre Gemische der Formel 1
- Aus der FR-A 2 202 100 sind bereits Phosphinsäurederivate als Flammhemmittel bekannt, die eine Carbamoyloxyalkylester-Gruppe enthalten. Derartige Verbindungen mit einer Carbamoyloxyalkylester-Gruppe sind aber sehr hydroiyseempfindlich. Die DE-A 19 46 574 beschreibt Carbamoylalkyl-phosphinsäurealkylester. Diese Verbindungen zeigen jedoch im Unterschied zu den nachfolgend beschriebenen Verbindungen bei der flammhemmenden Ausrüstung von Florteppichen eine ungenügende Permanenz und nur einen mäßigen Flammhemmeffekt.
- Die erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich in guten Ausbeuten aus Phosphoniten der Formel II
- Die Phosphonite der Formel II sind im Falle n = 1 bekannte Verbindungen. So können z.B. eingesetzt werden: Methanphosphonigsäuremonomethylester, Methanphosphonigsäuremonoäthylester, Methanphosphonigsäuremonoisopropylester, Methanphosphonigsäuremonoisobutylester, Äthanphosphonigsäuremonobutylester, Chlormethylphosphonigsäureisobutylester, Phenylphosphonigsäureisobutylester.
- Die Carbamate der Formel III sind bekannte Verbindungen. Beispielsweise kommen in Frage: Allylcarbamat, Methyllylcarbamat, 2-Methylbuten-(1)-ylcarbamat, Buten-(1)-yl-carbamat, n-Hexen-(1)-ylcarbamat. Besonders bevorzugt ist Allylcarbamat.
- Als Radikalbildner kommen beliebige Radikalbildner in Frage. Besonders bevorzugt kommen die üblichen organischen Peroxide in Frage. Im einzelnen seien z.B. genannt: Di-tert.-butyl-peroxid, tert.-Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-bis-2,5-(peroxybenzoat), tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid. Besonders bevorzugt ist Di-tert.-butylperoxid. Der Radikalbildner wird zwechmässig in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge des eingesetzten Carbamats, eingesetzt.
- Der Zusatz von inerten Lösungsmitteln kann zweckmässig sein. Als derartige Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Alkohole wie z. B. Butanol, Hexanol, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Xylol. Im allgemeinen wird ohne Lösungsmittel gearbeitet.
- Das Verfahren kann vorteilhaft unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Als Inertgase kommen z.B. in Frage Argon oder Stickstoff.
- Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich 100°-220°C. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung bei 130°-180°C durchgeführt.
- Die Umsetzung wird zweckmässig derart durchgeführt, dass die Phosphonite der Formel II auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden und dann die Carbamate der Formel III, vermischt mit dem Radikalbildner, zudosiert werden. Die Umsetzung ist nach 2 bis 6 Stunden beendet. Der Umsatz ist etwa quantitativ. Die Ausgangsstoffe können auch nach anderen allgemein bekannten Methoden zur Umsetzung gebracht werden, jedoch ist die beschriebene Verfahrensmethodik bevorzugt. Das Verfahren kann insbesondere auch kontinuierlich durchgeführt werden.
- Nach beendeter Umsetzung wird (im Falle eines Einsatzes) das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Werden keine Lösungsmittel verwendet, so können ebenfalls durch Andestillieren unter vermindertem Druck leichtflüchtige Anteile abdestilliert werden. Die als Destillationsrückstand verbleibenden Verfahrensprodukte sind für den Einsatz in der Technik genügend rein. Häufig können die Umsetzungsprodukte ohne besondere Reinigungsmassnahmen direkt eingesetzt werden.
- Die Stoffe der Formel können mit sehr gutem Erfolg als Mittel zur Flammhemmung . bzw. zur Herstellung von flammhemmenden Mitteln verwendet werden.
- So lassen sich die Verbindungen mit Formaldehyd in die entsprechenden N-Methylolverbindungen überführen, die dann nach Verfahren, wie sie bei Methylolverbindungen üblich sind, auf Textilmaterial appliziert und dort vernetzt werden oder, wie bei Baumwolle, direkt mit der Faser reagieren.
- 108 g Methanphosphonigsäuremonoäthylester werden unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt. Nun wird während 2,5 Stunden ein Gemisch von 101 g Allyl-carbamat und 1 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. Es wird 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschliessend wird gekühlt und bei 0,2 Torr bis zu einer Innentemperatur von 140°C andestilliert. Es destillieren 9 g ab. Als Rückstand verbleiben ca. 205 g 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäureäthylester, nD 21: 1,4765. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95% d. Th.
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- 136 g Methanphosphonigsäuremono-n-butylester werden unter Rühren und in einer Inertgasatmosphäre auf 150°C erhitzt. Nun wird während 2 Stunden ein Gemisch von 101 g Allylcarbamat und 1 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. Dann wird 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschliessend wird gekühlt. Bis zu einer Innentemperatur von 120°C wird bei 0,5 Torr der Versuch einer Andestillation unternommen. Es wird kein Destillat erhalten. Es verbleiben 237 g 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäure-n-butylester, Fp. 56°-57°C. Das Produkt kann bei 0,6 Torr und 220°C im Dünnschichtverdampfer destilliert werden.
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- 100 g Methanphosphonigsäuremono-n-butylester werden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 140°C erhitzt. Nun wird während 2 Stunden ein Gemisch von 85 g Methallylcarbamat und 3,7 g tert.-Butylperbenzoat eingetropft. Dann wird 1 Stunde bei 135°C nachgerührt. Anschliessend wird bei 0,8 Torr bis zu einer Innentemperatur von 140°C andestilliert. Es destillieren ca. 5 g ab. Es ver- . bleiben 180 g (3-Carbamoyloxy-2-methyl-propyl)-methylphosphinsäure-n-butylester, n, 23: 1,4725. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95% d. Th.
- 70 g Methanphosphonigsäuremonoisobutylester werden unter Rühren und unter einer Inertgasatmosphäre auf 150°C erhitzt. Nun wird während 2 Stunden ein Gemisch von 66,5 g 2-Methylbuten-(1)-yl-4-carbamat und 1,2 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. Es wird 1 Stunde bei 150°C nachgerührt. Anschliessend wird gekühlt. Dann wird bis zu einer Innentemperatur von 150°C bei 0,5 Torr andestilliert. Es destillieren 1 g ab. Es verbleiben 136 g (4-Carbamoyloxy-2-methylbutyl)-methyl- phosphinsäureisobutylester, no23: 1,4720. Das entspricht einer Ausbeute von mehr als 95% d. Th.
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- 408 g Methanphosphonigsäuremonoisobutylester, 177 g Hexandiol-1,6 und 6 g Soda werden im Wasserstrahlvakuum bei 100 bis 20 Torr 3 Stunden auf 100°-120°C erhitzt. Dabei destillieren über eine Kolonne 220 g Isobutanol ab. Der Rückstand wird abgesaugt. Man erhält 360 g einer farblosen Flüssigleit, nD 20: 1,4649. Die Ausbeute beträgt mehr als 95% d. Th.
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- 360 g Umesterungsproduktes des Beispiels 5a) werden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt. Nun wird während 3;5 Stunden ein Gemisch von 283 g Allylcarbamat und 5 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. Anschliessend wird 1 Stunde bei 150°C nachgerührt. Dann wird gekühlt und bis zu einer Innentemperatur von 140°C bei 1 Torr andestilliert. Es destillieren ca. 5 g ab. Man erhält ca. 630 g eines 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäureesters, nD 21: 1,4930. Das entspricht einer Ausbeute von mehr als 95% d. Th.
-
- 272 g Methanphosphonigsäuremonoisobutylester, 68 g Pentaerythrit und 3 g Soda werden im Wasserstrahlvakuum bei 80 bis 30 Torr 5 Stunden auf 80° bis 130°C erhitzt. Über eine Kolonne destillieren dabei 146 g Isobutanol ab. Der Rückstand wird abgesaugt. Es resultieren 190 g einesfarblosen Öls, nD 20: 1,4926. Die Ausbeute beträgt ca. 95% d. Th.
- 184 g des Umesterungsproduktes des Beispiels 6a) werden unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt. Nun wird während 2 Stunden ein Gemisch von 188 g Allylcarbamat und 2 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. Anschliessend wird 1 Stunde bei 150°C nachgerührt. Dann wird andestilliert bis zu einer Innentemperatur von 150°C bei 1 Torr. Es destillieren ca. 5 g ab. Man erhält ca. 265 g eines 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäureesters, Erstarrungspunkt ca. 45°C. Das entspricht einer Ausbeute von über 95% d. Th.
- 122 g Methanphosphonigsäuremonoisopropylester werden unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf 150°-160°C erhitzt. Nun wird während 1,25 Stunden ein Gemisch von 101 g Allylcarbamat und 1,5 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft. 30 Minuten wird bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschliessend wird gekühlt und bei 0,3 Torr bis zu einer Innentemperatur von 140°C andestilliert. Es destillieren 4,5 g ab. Als Rückstand verbleiben ca. 215 g 3-Carbamoyloxypropylmethylphosphinsäureisopropylester, nD 20: 1,4728. Das entspricht einer Ausbeute von mehr als 95% d. Th.
Claims (5)
1. Verbindungen der Formel 1
in der
Zn einen n-wertigen paraffinischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffstomen,
R, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch ein Halogen-atom, vorzugsweise Cl, substituiert sein kann, oder einen Phenylrest.
R2 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet
n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet oder deren Gemische.
2. Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der
R1 Methyl oder Äthyl,
R2 Äthylen oder die Gruppe
Zn einen n-wertigen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und
n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphonite der allgemeinen Formel II
in der Z, R1, n die Bedeutungen aus Anspruch 1 haben, mit olefinisch ungesättigten Carbamaten der Formel III
worin R3 einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von Radikalbildnern umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Inertgas durchführt.
5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung flammhemmender Ausrüstungen.
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