DE1052408B

DE1052408B - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dithiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1052408B
Application number: DEU3696A
Authority: DE
Inventors: William Morton Lanham
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1955-01-12
Filing date: 1956-01-09
Publication date: 1959-03-12
Also published as: GB786601A; US2841605A

Description

DEUTSCHES

KL.12q 25

INTERNAT. KL. C 07 <T~

PATENTAMT

ANMELDETAG:

U 3696

9. JANUAR 1956

BEKANNTMACHUNG UER ANMEfDUNG UND AUSGABE OER AUSLEGESCHRIPT: 12.MÄRZ 1959

der allgemeinen Formeln

R¹

-O

C 0

R*' R⁵

beziehungsweise

R¹

C O

/ \
R⁴ R*

„P —S — CH₂- CH₂- (CHj)_n-Z

P-S-CH₉-CH₁-(CHj)_n-Z Anmelder:

Union Carbide Corporation,
ίο New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk

und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12.. Januar 1955

William Morton Lanham, Charleston, W. Va.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

in denen R und R¹ bis R⁵ Wasserstoffatome oder Alkylreste, η O oder 1 und Z eine Nitrilgruppe oder einen — OOCR⁶-Rest bedeuten, in dem R^e für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder olennisch-urigesättigten aliphatischen Kohlenwasscrstoffrest oder einen aromatischen monocyclischcn Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten aliphatischen oder halogensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dithiophosphorsäurcestern vorgeschlagen worden, bei dem cyclische Dithiophosphorsäuren mit α,/ϊ-ungcsättigten Carbonsäureestern umgesetzt werden.

Das e.rfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dithiophosphorsäureestern durch Umsetzung von cyclischen Dithiophosphorsäuren der allgemeinen Formeln

R¹ R

C—O

R*

P-SH

\
RS

in denen R und R¹ bis R* Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten, mit ungesättigten Estern bei Temperatüren zwischen —20 und 150° C, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die cyclischen Dithiophosphorsäuren mit Aikenylestern der allgemeinen Formel

= CH-(CH₂)„Z,

R¹

-O

P-SH

C 0

R* R5

beziehungsweise

in der η 0 oder 1 und Z eine Nitrilgruppe oder einen — C¹OCR⁶-Rest bedeutet, in dem R° ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder olefinisch-utigesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen moiiocyclischen Kolilcnwa^fersSKjfrest oder einen

halogensubstituierten aliphatischen < jjijer.. halogensubstituierten aromatischen KolilenWas*t|j;o^est darstellt, umsetzt. '··.....

Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren, z.B. aliphatischen tertiären Aminen,

809 769/558

wie Triäthylamin, oder von Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten durchgeführt werden.

Ist der als Ausgangsmaterial verwendete ungesättigte Ester sehr reaktionsfähig, so wird dem Reaktionsgemisch zweckmäßig ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, zugesetzt.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen, insbesondere dann, wenn eines der Reaktionsmittel oder beide Reaktionsmittel feste Stoffe sind. Brauchbare organische Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte Ester von Fettsäuren, wie Äthylacetat, Amylacetat, 2-Äthylhexylacetat, Methylpropionat und Methyl- und Äthylbutyrat; Ketone, wie Aceton und Methylisobutylketon; Äther, wie Dioxan; aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol und Nitrobenzol; Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trialkylphosphate,

. wie Triäthyl- und Tri- (2 -äthylhexyl)- phosphate, und gesättigte Nitrile, wie Acetonitril und Propi-

5 onitril.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 25 bis 100⁰C durchgeführt. Zweckmäßig wird z. B. der ungesättigte Carbonsäureester, der auch einen PoIymerisationsinhibitor enthalten kann, langsam einer ίο Lösung des phosphorhaltig«! Reaktionsmittels in einem organischen Lösungsmittel zugesetzt.

Die folgende Gleichung veranschaulicht den Reaktionsverlauf, wenn als cyclische Dithiophosphorsäuren z. B. 2-Mercapto-2-thiono-l ,3,2-dioxaphosphorinane verwendet werden.

R¹

-O

C P-SH + CH₂ = CHOOCR⁶

R^;i C O

/ \
R⁴ R^s

P-S-CH₂CH₂OOCR*

Die Reaktionsprodukte werden aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation gewonnen. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch zunächst mit einer verdünnten Lösung von Natriumbicarbonat und dann mit Wasser gewaschen, worauf das gewaschene Produkt durch Destillation unter hohem Vakuum von den nicht umgesetzten Stoffen und dem Lösungsmittel befreit wird. Der cyclische Dithiophosphorsäureester wird in guter Reinheit als Destillationsrückstand erhalten.

Die als Ausgangsstoffe dienenden cyclischen Dithiophosphorsäuren können gemäß Patent 1 024 090 hergestellt werden.

Als cyclische Dithiophosphorsäuren werden erfindungsgemäß z. B. folgende verwendet: 2-Mercapto-2-thiono-1,3,2-dioxaphosphorinan und die 4-äthyl-, 4-butyl-, 4-(2'-äthylhexyl)-, 4-tetradecyl-, 5-äthyl-, 5-butyl-, 5-decyl-, 5-heptadecyl-, 4,5-diäthyl-, 4-methyl-5-äthyL·, 4,5-dibutyl-, 4-propyl-5-tetradecyl- , 5-äthyl-S-butyl-, 5,5-dibutyl-, 5-butyl-5-dodecyl-, 4,4,6-trimethyl- und 4,4,5,5-tetramethyl-substituierten 2-Mercapto-2-thiono-1,3,2-dioxaphosphorinane sowie 2-Mercapto-2-thiono-1,3,2-dioxaphospholan und entsprechend substituierte 2-Mel■capto-2-thiono-l,3,2-dioxaphospholane.

Als ungesättigte Ester seien genannt: Die Vinyl- und Allylester der Cyanwasserstoffsäure und die entsprechenden Ester von Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, 2-Äthylcapronsäiire, Caprinsäure und Stearinsäure; die Ester von halogensubstituierten Fettsäuren, wie der Chlor- und Bromessigsäure, Chlor- und Brompropionsäure sowie Chlor- und Brombuttersäure; Ester der Ölsäure, der Benzoesäure und der 0-, m- und p-chlorsubstituierten und 0-, m- und p-alkylsubstituierten Benzoesäuren.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Dithiophosphorsäureester können als Schädlingsbekämpfungsmittel dienen. Einige der Verbindungen sind in Form wäßriger Suspensionen auch für die Bekämpfung von Blattläusen sowie der roten Spinnenmade und der mexikanischen Rübenkäferlarve wirksam. Sie können aber auch als Plastifizierungsmittel für synthetische Harze sowie als Korrosionsschutzmittel und Flotationsmittel und auch als Petroleumzusatzstoffe Verwendung finden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.

R* R*

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 68 g (0,3 Mol) 5,5-Diäthyl-2-mercapto-2-thiono-l ,3,2-dioxaphosphorinan in 200 g Toluol werden unter Rühren tropfenweise innerhalb 20 Minuten 86 g (1 Mol) Vinylacetat gegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 40 bis 45⁰C gehalten wird. Nachdem das Reaktionsgemisch weitere 2¹J₂ Stunden auf dieser Temperatur und dann 16 Stunden auf 25⁰C gehalten worden ist, wird es bei einer Kolbentemperatur bis zu 7O⁰C unter einem Druck unterhalb 4 mm destilliert. Es wird eine 95°l^.ge Ausbeute an 2-(2-Acetoxyäthylmercapto)-5,5-diäthyl-2-tmono-l ,3,2-dioxaphosphorinan

H_S

H₅C₂

,CH₂-O.

CH₉-O

P-S-CH_nCHoOOCCH,

als brauner fester Rückstand mit den folgenden Eigenschaften erhalten: F. 48 bis 52⁰C; Acidität 0,05 ecm n-Kalüauge/g; n*§ 1,5220; Analyse: S 20,6 Gewichtsprozent (theoretisch 20,52); P 10,42 Gewichtsprozent (theoretisch 9,92); C 40,25 Gewichtsprozent (theoretisch 42,28); H 6,50 Gewichtsprozent (theoretisch 6,94).

Beispiel2

Zu 72 g (0,3 Mol) S-Äthyl^-mercapto^propyl^-thiono-1,3,2-dioxaphosphorinan werden tropfenweise innerhalb 20 Minuten 86 g (1 Mol) Vinylacetat gegeben, wobei die Kolbentemperatur auf 42 bis 45⁰C gehalten wird. Nachdem das Reaktionsgemisch 5 weitere Stunden auf 42 bis 5O⁰C erwärmt worden ist, wird es unter einem Druck unterhalb 4 mm bei einer Kolbentemperatur bis zu 7O⁰C destilliert und von den Verunreinigungen befreit. Das erhaltene 2-(2-Acetoxyäthylmercapto)-5-äthyl-4-propyl-2-thiono-l ,3,2-dioxaphosphorinan

CH₂-O S

H₅C₀-CH

P-S-CH₂CH₂OOCCH₃

CH — O

C₃H₇

fällt, berechnet auf das phosphorhaltige Reaktionsmittcl, in einer Ausbeute von 95°/₀ in Form eines flüssigen Rückstandes mit den folgenden Eigenschaften an: Acidität 0,07 ecm n-Kalilauge/g; nf 1,5120; Molekulargewicht (ebullioskopisch) 323,5 (theoretisch 326,4); Analyse: P 9,53 Gewichtsprozent (theoretisch 9,49); S 19,80 Gewichtsprozent (theoretisch 19,64); C 44,57 Gewichtsprozent (theoretisch 44,16); H 7,19 Gewichtsprozent (theoretisch 7,10).

Beispiel 3

Unter Rühren werden 86 g (1 Mol) Vinylacetat tropfenweise zu einer Lösung von 64 g (0,3 Mol) 2-Mercapto-2-thiono-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan in 100g Toluol gegeben, wobei das Gemisch während des Zusatzes und weiterer 5 Stunden erhitzt wird, um die Reaktionstemperatur auf 42 bis 45⁰C zu halten. Das Reaktionsgemisch wird dann mit einer verdünnten wäßrigen NatriumbicarbonatlÖsung neutralisiert, mit Wasser gewaschen, bis es gegen Lackmuspapier neutral ist, und dann bis auf eine Kolbentcmperatur von 100° C unter einem Druck unterhalb 4 mm destilliert. Das erhaltene 2-(2-Acetoxyäthylmcrcapto)-2-thiono-4,4,6-trimethyl-l,3, 2-dioxaphosphorinan
CH„

fällt als hellbrauner flüssiger Rückstand mit den folgenden Eigenschaften an: nf 1,5314; Analyse: P 9,26 Gewichtsprozent (theoretisch 8,94); C 38,38 Gewichtsprozent (theoretisch 38,10); H 5,91 Gewichtsprozent (theoretisch 5,82); S 19,50 Gewichtsprozent (theoretisch 18,50); Cl 9,73 Gewichtsprozent (theoretisch 10,22). Ausbeute 86%.

Beispiel 5

Zu einer Suspension von 45 g (0,2 Mol) 5,5-Diäthyl-2-mercapto-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan in 150 g Toluol werden unter Rühren tropfenweise 62 g (0,2 Mol) Vinylolcat, das mit 0,06 g Hydrochinon als Inhibitor versetzt worden ist, zugesetzt, wobei das Gemisch auf 25⁰C gehalten wird. Das Gemisch wird dann 2¹Z₄ Stunden bei 25⁰C gerührt, 2V₂ Stunden auf 50⁰C erwärmt und dann 8 Tage bei 25⁰C stehengelassen. Das Gemisch wird dann mit einer wäßrigen konzentrierten Natriumbi-

»o carbonatlösung neutralisiert, mit Wasser bis zur Neutralität gegen Lackmus gewaschen und dann unter einem Druck unterhalb 2 mm bei einer Kolbentemperatur bis zu 10O⁰C destilliert, um die flüchtigen Stoffe abzutreiben. Das gebildete 5,5-Diäthyl-2-(2-oleoyloxyäthylmercapto)-

»5 2-thiono-l ,3,2-dioxaphosphorinan

XH-O

H₂C P-S-CH₂CH₂OOCCHs

H_aC

CH.

fällt als gelber flüssiger Rückstand an und hat die folgenden Eigenschaften: Acidität 0,05 ecm n-Kalilauge/g; nf 1,5239; Analyse: S 22,40 Gewichtsprozent (theoretisch 21,49); P 10,68 Gewichtsprozent (theoretisch 10,38); C 40,02 Gewichtsprozent (theoretisch 40,24); H 6,70 Gewichtsprozent (theoretisch 6,42). Ausbeute 48%.

40

Beispiel 4

Zu einer auf 25⁰C gehaltenen Suspension von 45 g (0,2 Mol) S.S-DiäthyW-mercapto^-thiono-l.S^-dioxaphosphorinan in 150 g Toluol werden unter Rühren innerhalb 8 Minuten 24 g (0,2 Mol) Vinylchloracetat gegeben, das mit 0,02 g Hydrochinon als Inhibitor versetzt worden ist. Das Rühren wird bei 25° C 2 V₄ Stunden fortgesetzt, worauf das Gemisch 19 Stunden auf 45 bis 50° C erhitzt und dann 4 Tage bei 25° C stehengelassen wird. Darauf wird es mit einer konzentrierten wäßrigen NatriumbicarbonatlÖsung neutralisiert, mit Wasser auf Neutralität gegen Lackmus gewaschen und dann bis zu einer Kolbentemperatur von 100°C unter einem Druck unterhalb 2 mm destilliert. Das erhaltene 2-(2-Chloracetoxyäthylmercapto) -5,5-diäthyl-2-thiono-l ,3,2-dioxaphosphorinan

H₅C₂.

CH.,-0

CH₂-O

H₅C₂ CH₂-O δ 'χ

C P-S-CH₂CH₂OOCC₁₇H₃;

H₅C₂

CH₂-O

^P-S-Ch₈CH₂OOCCH₂CI fällt als brauner flüssiger Rückstand mit den folgenden Eigenschaften an: Acidität 0,25 ecm n-Kalilauge/g; Gehalt an dem Natriumsalz der cyclischen Dithiophosphorsäure 0,007 ecm n-Überchlorsäurelösung/g; nf 1,4970; Analyse: P 5,87 Gewichtsprozent (theoretisch 5,79); C 60,80 Gewichtsprozent (theoretisch 60,63); H 9,75 Gewichtsprozent (theoretisch 9,61); S 12,1 Gewichtsprozent (theoretisch 11,98). Ausbeute 93%.

Beispiel 6

Zu einer Suspension von 0,2 Mol 5,5-Diäthyl-2-mercapto-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan in 150 g auf 25° C gehaltenem Toluol werden unter Rühren tropfenweise 0,2 Mol 2-Äthyl-capronsäurevinylester, die mit 0,03 g Hydrochinon als Inhibitor versetzt worden sind, gegeben. Das Reaktionsgemisch wird, nachdem es 2,5 Stunden auf 50°C erhitzt und dann etwa 4¹Z₂ Tage auf 25⁰C gehalten worden ist, mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat neutralisiert, mit 100 ecm Äthyläther verdünnt, mit Wasser bis zur Neutralität gegenüber Lackmus gewaschen und dann bei einer Kolbentemperatur bis zu 100⁰C unter einem Druck unterhalb 2 mm destilliert, um die flüchtigen Stoffe abzutreiben. Das erhaltene 5,5-Diäthyl-2-(2'-äthylcapronyloxyäthylmercapto)-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan

Ηκ Co

H₅C₂

CH₈-O ?

CH,-O

P — S — CH₈CH₂OOCCH — C₄H₉

H₆C₂ CH₂-O

C > —SCH₂CH₂OOCC₁₇H

H₅C₂

CH₂-O

₁₇H₃.,

wird als brauner flüssiger Rückstand mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Acidität 0,04 ecm η-Kalilauge/g; Gehalt an dem Natriumsalz der cyclischen Dithiophosphorsäure 0,02 ecm n-Uberchlorsäurelösung/g; nf 1,4911; Analyse: P 5,88 Gewichtsprozent (theoretisch 5,77); C 60,14 Gewichtsprozent (theoretisch 60,41); H 9,84 Gewichtsprozent (theoretisch 9,95); S 11,50 Gewichtsprozent (theoretisch 11,94). Ausbeute 79%.

Beispiel 8

Zu einer Suspension von 0,2 Mol 5,5-Diäthyl-2-mercapto-2-thiono-l ,3,2-dioxaphosphorinan in 150 g auf 25°C gehaltenem Toluol werden unter Rühren tropfenweise 0,2 Mol Vinylbenzoat gegeben, dem 0,03 g Hydrochinon als Inhibitor zugesetzt worden sind. Nachdem das Reaktionsgemisch 2¹J₂ Stunden auf 5O⁰C erhitzt und insgesamt etwa 114 Stunden auf 25° C gehalten worden ist, wird es mit einer konzentrierten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit 100 ecm Äthyläther verdünnt, mit Wasser bis auf Neutralität gegenüber Lackmus gewaschen und dann zur Abtreibung der flüchtigen Stoffe bei einer Kolbenteroperatur bis zu 100⁰C unter einem Druck unterhalb 2 mm destilliert. Das gebildete 2-(2-Benzo3-loxyäthy]mcrcapto)-5,5-diäthyl-2-thiono-1,3,2-dioxaphosphorinan

H₆C₂,

H₆C₂

P — S — CH₂CHoOOCCH,,

CH,-O

wird als zähflüssiger Rückstand mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Acidität 0,03 ecm n-Kalilaugc/g; Gehalt an dem Natriumsalz der Dithiophosphorsäure ■0,02 ecm n-Uberchlorsäurelösung/g; nf 1,5595; Analyse: P 8,60 Gewichtsprozent (theoretisch 8,27); C 51,33 Gewichtsprozent (theoretisch 51,35); H 6,25 Gewiehtspro-

besteht aus einem braunen flüssigen Rückstand mit den folgenden Eigenschaften: Acidität 0,06 ecm n-Kalilauge/g; n%° 1,5033; Analyse: P 8,19 Gewichtsprozent; S 15,15 Gewichtsprozent; C 51,0 Gewichtsprozent; H 8,29 Gewichtsprozent. Ausbeute 91 °/₀.

Beispiel 7

Zu einer auf 25° C gehaltenen Suspension von 0,2 Mol S.S-Diäthyl^-mercapto^-thiono-l ,3,2-dioxaphosphorinan und 0,06 g Hydrochinon in 150 g Toluol werden unter Rühren langsam innerhalb 20 Minuten 0,2 Mol Vinylstearat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 45 V» Stunden bei 25⁰C stehengelassen, 2 V₈ Stunden auf 50⁰C erhitzt und dann weitere 64 Stunden bei 25⁰C stehengelassen. Das Gemisch wird dann mit einer konzentrierten wäßrigen Natrrambicarbonatlösung neutralisiert, mit Wasser bis auf Neutralität gegenüber Lackmus gewaschen und darauf bei einer Kolbentemperatur bis zu 100⁰C unter einem Druck unterhalb 2 mm destilliert und hier- ao durch von den flüchtigen Stoffen befreit. Das gebildete 5,5 - Diäthyl - 2 - (2 - stearoyloxyäthylmercapto) - tbiono-1,3,2-dioxaphosphorinan

25

zent (theoretisch 6,19); S 17,10 Gewichtsprozent (theoretisch 17,13). Ausbeute 92%.

Beispiel 9

Innerhalb 15 Minuten werden tropfenweise 53 g (1 Mol) Acrylsäurenitril zu 48 g (0,28 Mol) 2-Mercapto-4-methyl-2-thiono-l,3,2-dioxaphospholan, das auf 42 bis 50¹³C gehalten wird, gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch insgesamt 50 Stunden auf 25⁰C gehalten worden ist, wird es, um die flüchtigen Stoffe zu entfernen, bei einer Kolbentemperatur bis zu 70° C unter einem Druck unterhalb 3 mm destilliert. Das erhaltene 2-(2-Cyanäthylmercapto)-4-methyl-2-thiono-l,3,2-dioxapbospholan

CH₂-O

H.C —CH — O

P-SCH₂-CH_n-CN

besteht aus einem braunen flüssigen Rückstand, der die folgenden Eigenschaften besitzt: Acidität 0,12 ecm n-Kalilauge/g; n³g 1,5528; Analyse: P 13,88 Gewichtsprozent; S 26,9 Gewichtsprozent; N 5,64 Gewichtsprozent; C 31,80 Gewichtsprozent; H 4,51 Gewichtsprozent. Die Ausbeute beträgt 97 %, berechnet auf das phosphorhaltige Reaktionsmittel.

Beispiel 10

Nach dem Verfahren des Beispieles 9 werden durch den Umsatz von 1 Mol Acrylsäurenitril mit 0,3 Mol 5-Äthyl-2-mercapto-4-propyl-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan eine Ausbeute von 87% an 2-(2-Cyanäthylmercapto)-5-ätlryl-4-propyl-2-thiono-l, 3,2-dioxaphosphorinan

CH₉-O S

H₆C₂-CH

P —S —CH,CH,CN

45

50

CH - O

C₃H₇

als flüssiger Rückstand mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Acidität 0,06 n-Kalilauge/g; *?§ 1,5315; Molekulargewicht (ebullioskopisch) 301,6 (theoretisch 293,4); Analyse: P 10,52 Gewichtsprozent (theoretisch 10,55); N 4,40 Gewichtsprozent (theoretisch 4,78); C 45,09 Gewichtsprozent (theoretisch 45,02); H 6,95 Gewichtsprozent (theoretisch 6,87).

Beispiel 11

Zu einer Lösung von 0,3 Mo) 2-Mercapto-2-thiono-4,4,6-trimethyl-l ,3,2-dioxaphosphorinan in 100 g Toluol wird innerhalb 15 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 42⁰C unter Rühren tropfenweise 1 Mol Acrylsäurenitril zugegeben. Das Reaktionsgeroisch wird dann 16 Stunden bei 25°C stehengelassen, dann 30 Minuten auf 45 bis 50⁰C erhitzt und dann zum Abtreiben der flüchtigen Stoffe bis auf eine Kolbentemperatur von 100⁰C unter einem Druck unterhalb 2 mm destilliert. Der erhaltene Rückstand wird in 100 ecm Toluol gelöst, mit verdünnter wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen und von den flüchtigen Stoffen durch Destillation bei einer Kolbentemperatur bis zu 100⁰C unter einem Druck unterhalb 3 mm destilliert. Das gebil-

dete 2-(2-Cyanäthylmercapto)-2-thion*4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan

CH,

CH-O

H₉C

P-S-CHs₁CH₈CN

-O

ίο

CH,

wird als rote viskose Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Acidität 0,20ecm n-Kalilauge/g; nf 1,5457; Analyse: P 11,38 Gewichtsprozent; S 24,0 Gewichtsprozent; N 3,98 Gewichtsprozent; C 40,52 Gewichtsprozent; H 6,21 Gewichtsprozent. Ausbeute 55%. berechnet auf das phosphorhaltige Reaktionsmittel.

Claims

Patentansprüche·. so

1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dithiophosphorsäureestern durch Umsetzung von cyclischen Dithiophosphorsäuren der allgemeinen Formeln

R¹ R

-O

\i

P-SH

C O

/ \
R* R⁵

beziehungsweise

R¹ R

35

R3

P-SH

40

R* R*

in denen R und R¹ bis R* Wasserstoffatome oder

Alkylreste bedeuten, mit ungesättigten Estern bei Temperaturen zwischen —20 und 15O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die cyclischen Dithiophosphorsäuren mit Alkenylestem der allgemeinen Formel

CH₈ = CH-(CH₈)_nZ,

in der η 0 oder 1 und Z eine Nitnlgruppe oder einen — OOCR*-Rest bedeutet, in dem R« ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder olefinisch-ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen monocyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten aliphatischen oder halogensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, zu cyclischen Dithiophosphorsäureestern der allgemeinen Formeln

-O

P-S-CH₈-CHj-(CHg)_n-Z

-O

R⁸

beziehungsweise

-O

C P-S-CH₂-CH₈-(CHj)_n-Z

R3 _/C—O
R* R^B

umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Polymerisationsverhinderungsmittels durchführt.

@ tO» 769/558 3.59