DE1095291B - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphorsaeureestern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

KL.12q 25

INTERNAT. KL. C 07 d

AUSLEGE SCHRIFT 1 095 291

U 4873 IVb/12 q

ANMELDETAG: 22. OKTOBER 1957

B EKANNTMACHÜNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. DEZEMBER 1960

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neutraler heterocyclischer Phosphorsäureester der allgemeinen Formeln

R\

,R⁸

H'
H,

R⁵

_y CH₂- O
CH₅,-O

Il :p—or⁹

10

R²

_R3

R⁷,

,R⁸

/CH₂-O_x
CH,-O '

Il
;p—or⁸ Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphorsäureestern

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

!5 \A" Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. Oktober 1956

William Morton Lanham, Charleston, W. Va. (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

_R2

"R³

in denen R¹ bis R⁸ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Phenylreste, R⁹ einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylmercaptoalkyl-, Aralkyl-, Halogenalkyl-, einen monocyclischen Aryl-, Alkaryl-, Halogenaryl- oder Nitroarylrest bedeuten und Y ein Sauerstoffoder Schwefelatom darstellt.

Zu den erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen gehören diejenigen mit den obengenannten Formeln, in denen R¹ bis R⁸ außer Wasserstoff atome, Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Hexylreste darstellen und in denen R⁹ einen Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Heptadecyl-, Phenyl- Tolyl-, Xylyl-, Allyl-, 2-Butenyl-, Methoxyäthy]-, Äthoxyäthyl-, Butoxyäthyl-, Benzj'l-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Bromäthyl-, 2-Chlcrpropyl-, 2-Fluoräthyl-, o-, m- und p-Nitrophenyl-, o-Methylp-nitrophenyl-, 2-Äthylmercaptoäthyl-, 2-Butylmercapto- bzw. äthyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl- oder einen o-, m- oder p-Chlorphenylrest bedeutet.

Die erfindungsgemäß hergestellten heterocyclischen Spiroverbindungen finden als Insektizide Verwendung, wobei sie gegen Schädlinge, wie Bohnenblattläuse, die rote Spinne und die mexikanische Bohnenkäferlarve wirksam sind. So wird beispielsweise eine 95 bis 100°/₀ige Vernichtung von Blattläusen auf Brunnenkressepflanzen innerhalb von 24 Stunden erzielt, wenn die Pflanzen mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die 0,06 g der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung pro 100 ecm Lösung enthält.

Weiterhin sind die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wertvolle Weichmacher für durch Polymerisation von Vinylchlorid hergestellte Kunstharze.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen, oben definierten Verbindungen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man heterocyclische Phosphorsäureesterhalogenide der allgemeinen Formeln

R⁷ R⁸

^K\ / Y

R«

CH₂-O

;c

Hai

H'

CH₂ —Ο

R^s

/^C\

R²

R⁷,

R³
,R⁸

XH₈-O

c; ;p—Hai

CH₂-O

RT R³

in denen Hai ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom bedeutet,

009 679/518

mit aliphatischen Alkoholen oder Phenolen der allgemeinen Formel

R»OH

Halogenaryl-oder Nitroarylrest bedeutet, oder mit Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel

in der R⁹ die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines tertiären Amins oder eines Alkalihydroxyds oder Alkalicarbonate oder mit einem Alkalialkoholat oder Alkaliphenolat der allgemeinen Formel

NaOR¹⁰

H₂C;

CH-R¹¹

in der R¹¹ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder Halogenalkylrest darstellt, umsetzt.

Die Verbindungen werden gemäß einer der unten-

in der R¹⁰ einen Alkyl-, monocyclischen Aryl-, Alkaryl-, ίο genannten Gleichungen erhalten:

P-HaI + R⁸OH + NaOH

;P —OR⁹ + NaHaI + H₂O

P—Hai + R⁹OH + C,H,N

P-OR⁹ + C₅H₅N-HHaI

^Hal

NaOR¹⁰

:P—Hai + CH₂-CH-R¹¹

(T

(T

P-OR¹⁰ + NaHaI

Hai

OCH₂-CHR¹¹

In den Gleichungen stellt G den Kohlenwasserstoffrest eines Cyclohexan-l.l-dimethanols oder eines Cyclohexen-1,1-dimethanols dar, Y bedeutet ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R⁹, R¹⁰ und R¹¹ besitzen die oben angegebene Bedeutung.

Beim Verfahren gemäß Gleichung (a) wird vorzugsweise das heterocyclische Phosphorsäureesterhalogenid, das zweckmäßig, jedoch nicht notwendigerweise, in einem für die Reaktionsteilnehmer inerten Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid oder Benzol, gelöst wird, unter Rühren zu einer Lösung oder fein zerteilten Suspension eines Alkalihydroxyds, wie Natriumhydroxyd, in Alkohol oder in einer Mischung aus Alkohol und flüchtigem Lösungsmittel zugegeben. Gegebenenfalls kann die alkoholische Lösung des Alkalihydroxyds zur phosphorhaltigen Verbindung, die vorzugsweise in einem für die Reaktionsteilnehmer geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid gelöst wird, zugegeben werden.

Das Alkalihydroxyd kann in stöchiometrischen Mengen verwendet werden, vorzugsweise werden jedoch 2 bis 100 Molprozent Überschuß angewendet. Gegebenenfalls können Alkalicarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, statt des entsprechenden Hydroxyds verwendet werden. Die Reaktion geht bei Temperaturen von —20 bis 70⁰C vorzugsweise jedoch zwischen 10 und 25°C, vonstatten. Die erhaltenen Spirophosphorsäureester können als praktisch reine Rückstände isoliert werden, indem sie mit Wasser gewaschen werden, bis sie lackmusneutral sind, und dann das flüchtige Lösungsmittel durch Destillation im Hochvakuum entfernt wird.

Beim Verfahren gemäß Gleichung (b) wird ein heterccyclisches Phosphorsäureesterhalogenid mit einem Alkohol in Anwesenheit eines tertiären Amins, wie Pyridin, Triäthylamin oder Ν,Ν-Dimethylanilin, umgesetzt, wobei der Alkohol zweckmäßig unter Rühren zu einer Lösung der phosphorhaltigen Verbindung und des tertiären Amins in einem für diese Stoffe inerten Lösungsmittel zugegeben wird. Das phosphorhaltige Ausgangsmaterial kann jedoch auch zu der Lösung des Alkohols und Amins in einem inerten Lösungsmittel zugegeben werden. Es können Reaktionstemperaturen zwischen —20 und 100⁰C verwendet werden. Es ist vorteilhaft, mindestens die theoretisch erforderliche Alkoholmenge und in Fällen, wo die Entfernung des überschüssigen Alkohols nach der Um-

setzung nicht schwierig ist, einen 5- bis lOO'Yoigen Überschuß an Alkohol anzuwenden. Es ist mindestens 1 Mol des tertiären Amins pro Mol der phosphorhaltigen Ausgangsverbindung erforderlich. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat mit einem Alkalicarbonat oder -hydroxyd zur Neutralisierung des gelösten Amin-hydrochlorids gewaschen, bevor der Spiroester isoliert wird.

Bei der Ausführungsform (c) der Erfindung wird gewöhnlich eine Lösung des heterocyclischen Phosphorsäureesterhalogenids in einem inerten Lösungsmittel unter Rühren in eine Suspension des trockenen Alkalialkoholates oder -phenolates in einem inerten Verdünnungsmittel bei 25°C eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung zur Beendigung der Reaktion vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C erhitzt, obgleich auch Temperaturen zwischen — 20 und 200⁰C angewendet werden können. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Katalysators, wie eines tertiären Amins oder Kupferpulver, durchgeführt werden.

Die Verwendung eines Katalysators ist jedoch nicht notwendig. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, einen Überschuß von 2 bis 20 Molprozent an Alkoholat oder Phenolat zu verwenden. Die erhaltenen Spiroester werden gewöhnlich als Rückstände von hoher Reinheit leicht isoliert, indem sie mit Wasser lackmus-neutral gewaschen werden

und danach das inerte Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel durch Destillation im Hochvakuum entfernt wird.

Die Ausführungsform (d) der Erfindung wird gewöhnlieh durchgeführt, indem ein Überschuß der Epoxyverbindung von 50 bis 100 Gewichtsprozent bei Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Titantetrachlorid, zu einer Lösung des heterocyclischen Phosphorsäureesterhalogenide in einem inerten Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid, zugegeben wird.

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren und in bekannter Weise herstellbaren Ausgangsstoffen gehören: Spiro-(2-chlor-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,4'-(3'-phenylcyclohexen); Spiro - (2 - chlor-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,4'-(3'~methyl-3'-phe- nyl-cyclohexen); Spiro-i2-chlor-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,4'-(2'-chlor-5'-methylcyclohexen); Spiro-(2-brom-2-oxo-l, 3,2-dioxaphosphorinan)-5,4'-(2'-brom-5'-methylcyclohexen); und Spiro-(2-chlor-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan) - 5,4'- (3',6'- diphenyl - 5'- methylcyclohexen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele er-

läutert. .

Beispiel 1

In eine auf 25 bis 30° C gehaltene Suspension aus 0,304 Mol Natriumäthylat in 600 ecm Benzol wurde unter Rühren eine Lösung aus 60 g (0,25 Mol) Spiro-(2-chlor-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,l'-cyclohexan in 100 ecm Benzol eingetropft. Nachdem die Temperatur weitere 4 Stunden auf 25 bis 30°C gehalten worden war, wurde ¹Z₂ Stunde auf 50° C erhitzt, die Reaktionsmischung mit 200 ecm Wasser gewaschen und die gewaschene Mischung durch Destillation bis zu einer Blasentemperatur von 50° C unter einem Druck von weniger als 3 mm gereinigt. Die zurückgebliebenen 46,5 g Spiro-(2-äthoxy-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,l'-cyclohexan stellten einen gelben festen Rückstand vom F. 73 bis 77° C dar.

TT Γ

Beispiel 3

0,5 Mol wasserfreies Äthanol wurden innerhalb von S Minuten bei 25°C unter Rühren in eine Lösung aus 0,3 Mol Spiro-(2-chlor-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,4'-cyclohexen und 0,5 Mol Pyridin in 300 ecm Äthylendichlorid eingetropft. Nachdem die Temperatur 16¹Z₂StUnden auf 25° C gehalten worden war, wurde abfiltriert, das Filtrat mit konzentriertem wäßrigem Natriumhydroxyd neutralisiert, mit 800 ecm Wasser gewaschen und durch Destillation bei 100° C unter einem Druck von weniger als 2 mm gereinigt. Der erhaltene Destillationsrückstand wurde abfiltriert. Das Filtrat (59,5 g) verfestigte sich beim Stehen über Nacht bei 25° C in das gelbe wachs-

artige feste Spiro-(2-Äthoxy-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,4'-cyclohexen, mit einem F. von etwa 29°C. Ausbeute 85%.

Beispiel 4

Eine Lösung aus 0,3 Mol Spiro-(2-chlor-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,4'-cyclohexen in 134 g Äthylendichlorid wurde innerhalb von 8 Minuten bei 10 bis 15° C unter Rühren in eine Suspension von 0,33 Mol pulveri-

siertem Natriumhydroxyd in 0,33 Mol S-Äthylmercaptoäthanol in 100 g Äthylendichlorid eingetropft. Nachdem die Mischung 53 Stunden bei 25° C gerührt worden war, wurde sie abfiltriert, das Filtrat mit 50 ecm 2,5 g Natriumhydroxyd enthaltendem Wasser gewaschen, mit

Äthyläther verdünnt, mit 400 ecm Wasser gewaschen und dann nacheinander mit wäßrigem Natriumhydroxyd und anschließend mit Wasser lackmus-neutral gewaschen. Dann wurde der Rückstand über Calciumsulfat getrocknet und durch Destillation bei 100° C unter einem Druck von weniger als 1,2 mm gereinigt. Es wurden 63 g Spiro-(2-/9-äthylmercaptoäthoxy)-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan)-5,4'-cyclohexen als gelber flüssiger Rückstand erhalten.

λ_Γιτ _Γττ er TT

~~ O C H₂ C H₂ b L₂ H_B

CH

Beispiel 2

Eine Lösung aus 59,5 g (0,25 Mol) Spiro-(2-chlor-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,4'-cyclohexen in 150 ecm Benzol wurde innerhalb 10 Minuten bei 25⁰C unter Rühren in eine Suspension aus 0,304 Mol Natriumäthylat in 500 ecm Benzol eingetropft. Nachdem die Temperatur weitere 2¹I₂ Stunden auf 25° C gehalten worden war, wurde ^x/₂ Stunde auf 50°C erhitzt, die Reaktionsmischung auf 25° C abgekühlt, mit 300 ecm Wasser gewaschen und durch Destillation bei 50⁰C unter einem Druck von weniger als 5 mm gereinigt. Der erhaltene Rückstand wurde in 400 ecm Äthyläther gelöst, durch Abkühlen auf —25° C ausgefällt und abfiltriert. Der feste Rückstand wurde durch Destillation bei 25° C unter einem Druck von weniger als 2 mm gereinigt und ergab 34 g Spiro- (2-Äthoxy-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,4'-cyclohexen, das als weißer flockiger Feststoff vom F. 92 bis 95⁰C erhalten wurde.

Beispiel 5

HC

Il
HC.

,CH₂

CH₂

^P-OC₂H₅

CH₂

CH O

Innerhalb von 5 Minuten wurden 0,5 Mol 99°/_oiges Isopropanol unter Rühren bei 25° C in eine Lösung von 0,3 Mol Spiro-(2-chlor-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,4'-cyclohexen und 0,5 Mol Pyridin in 300 ecm Äthylendichlorid eingetropft. Nachdem die Reaktionsmischung weitere 17^a/₂ Stunden auf 25° C gehalten worden war, wurde sie mit 1,0MoI 85°/_oigem Kaliumhydroxyd in 200 g Wasser umgesetzt, die nichtwäßrige Schicht abgetrennt, mit 800 ecm Wasser gewaschen und durch Destillation bei 50°C unter einem Druck von weniger als 5 mm gereinigt. Der erhaltene Rückstand wurde mit 200 ecm Äthyläther verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde durch Destillation bei 80° C unter einem Druck von weniger als 2 mm gereinigt, der Rückstand mit Äthyläther verdünnt und bei 25⁰C unter einem Druck von weniger als 2 mm destilliert. Es wurde Spiro-(2-isopropoxy-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,4'cyclohexen in guter Ausbeute erhalten. F. 45 bis 49° C.

Beispiel 6

Gasförmiges Äthylenoxyd wurde innerhalb 18 Minuten

bei einer Gefäßtemperatur von 50°C in eine Lösung aus 0,6 Mol Spiro-(2-chlor-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan)-

5,4'-cyclohexen und 3 g Titantetrachlorid in 268 g Äthylendichlorid eingeleitete Nachdem die Reaktionsmischung l^x/₂ Stunden auf 5O⁰C erhitzt und bei 25⁰C über Nacht stehen gelassen worden war, wurde sie durch Destillation bei 70⁰C unter einem Druck von weniger als 1,5 mm gereinigt. Es wurden 147 g eines gelben blasigen Stoffes erhalten, der in 268 g Äthylendichlorid gelöst wurde. Zu dieser Lösung wurden 2 g Titantetrachlorid zugegeben und unter Rühren innerhalb 56 Minuten bei einer Temperatur von 70⁰C Äthylenoxyd eingeleitet. Die Temperatur von 70⁰C wurde weitere 2¹J₂ Stunden aufrechterhalten, die Reaktionsmischung dann durch Destillation bei 7O⁰C unter einem Druck von weniger als 1,2 mm gereinigt, der erhaltene Rückstand mit 50 ecm Äthylendichlorid verdünnt und mit 300 g 20%igem Trinatriumcitrat gewaschen. Dann wurde der Rückstand mit 150 ecm Äthyläther verdünnt, mit wäßrigem Natriumhydroxyd und dann mit Wasser gegen Lackmus neutral gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und durch Destillation bei 7O⁰C unter einem Druck von sso weniger als 1,2 mm gereinigt. Es wurden 122 g Spiro-(2 - β - chloräthoxy - 2 - oxo - 1,3,2 - dioxaphosphorinan)-5,4'-cyclohexen in Form eines hellbraunen Rückstandes erhalten. nl° = 1,4970. Ausbeute 76%.

o ^a5

CH₁-O I X( ;P —OCH₂CH₂Cl

I ^CH₂-O⁷

HC_V /CH₂

CH,

Beispiel 7

Es wurde eine Lösung von 0,6 Mol Spiro-(2-chIor-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,4'-cyclohexen in 268 g Äthylendichlorid unter Rühren bei 25° C innerhalb 8 Minuten in eine Suspension von 0,61 Mol trockenem Natriumphenolat in 350 ecm Benzol eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde dann 3¹I₂ Stunden auf 5O⁰C erhitzt und nach Zugabe von 4 g Natriumhydroxyd in 100 ecm Wasser eine weitere ¹J_z Stunde auf 50⁰C erhitzt. Durch Stehenlassen wurde die Reaktionsmischung in 2 Schichten getrennt, die ölige Schicht mit 700 ecm Wasser bei 60 bis 65° C gewaschen, worauf auf 5° C abgekühlt und filtriert wurde. Das Filtrat wurde im Vakuum auf 100 ecm eingeengt, auf 5° C abgekühlt, und die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert. Zwei Kristallisationen ergaben 232 g eines weißen festen Stoffes, der bei 70⁰C und unter einem Druck von weniger als 1 mm getrocknet wurde. Es wurden 141 g Spiro-(2-phenoxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan) - 5,4'- cyclohexen vom F. 136 bis 137⁰C erhalten. Ausbeute 84%.

Beispiel 8

Eine Lösung aus 0,2 Mol Pyridin und 0,2 Mol Allylalkohol wurde bei 25⁰C unter Rühren innerhalb 15 Minuten in eine Lösung von 0,2 Mol Spiro-(2-chJor-2-oxo-1,3,2 - dioxaphosphorinan) - 5,1'- (3'- (4"- methylpentyl)-cyclohexan und/oderSpiro-(2-chlor-2-oxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan)-5,l'-(4'-(4"-methylpentyl)-cyclohexan) in 200 g Benzol eingetropft. Nachdem weitere 109 Stunden auf 25° C gehalten und 6 Stunden auf 70⁰C erhitzt worden war, wurde die Reaktionsmischung bei 25° C mit 0,25 Mol pulverförmigem Natriumhydroxyd neutralisiert, mit 400 ecm Wasser gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat durch Destillation bei 50° C unter einem Druck von weniger als 2 mm gereinigt. Es wurden 29 g Spiro-(2-propenoxy-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,l '-(3'-(4"methylpentyl)-cycIohexan) und/oder Spiro - (2 - propenoxy - 2 - oxo -1,3,2 - dioxaphosphorinar)-5,l'-(4'-(4"-methylpentyl)-cyclohexan) vom F. 40 bis 44⁰C erhalten.

CH₃

CH,

CHo

XHCH₂CH₂CH₂-CH

CH₂-O,

C^ ^P-OCH₂CH = Ch₂

CH,^X CHo-O

und/oder

CH₃

CH₃

XHCH₉CH₉CH₉-CH

^CH₂, ,CH₂ H,C C^

XH,

CH₉

: P-OCH₉CH = CH₉

CH₉ O'

Beispiel 9

Eine Lösung aus 0,326MoI Spiro-(2-chlor-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,4'-cyclohexen in 150 g Äthylendichlorid wurde bei 25° C innerhalb 6 Minuten unter Rühren in eine Suspension von 9,332 Mol des trockenen Natriumsalzes des p-Nitrophenols in 300 g Toluol und 1 g Triethylamin eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde dann bei einer Blasentemperatur von 100⁰C 4V₂ Stunden zum Rückfluß erhitzt, bei 25° C über Nacht stehengelassen, mit 100 ecm Wasser verdünnt und filtriert. Es wurden 93 g fester Rückstand erhalten, der mit 400 ecm Wasser bis zur Entfernung von Chlorionen gewaschen und dann bei 7OX unter einem Druck von weniger als 1 mm getrocknet wurde. Es wurden 78,5 g Spiro-(2-p-nitrophenoxy-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,4'-cyclohexen als gelblicher fester Körper vom F. 143 bis 146⁰C erhalten. Ausbeute 79%.

Durch das Verfahren werden neue phosphorhaltige Verbindungen erhalten, die einen weiten Anwendungsbereich besitzen. So können die erfindungsgemäß erhältlichen, eine olefinisch ungesättigte Bindung enthaltenden Produkte, z. B. das des Beispiels 8, auch polymerisiert werden, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen polymerisierbaren Monomeren.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphorsäureestern der allgemeinen Formeln

   R⁷.

   R^ev

   H'
   H

   ,CH₂-O

   CH₂-O ,R¹

   P-OR⁹

   bzw. ^E'v/^R"

   XH₂-O_n

   CH₂- 0^/
   R¹

   —or»

   R⁴'

   in denen R¹ bis R⁸ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Phenylreste, R⁹ einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylmercaptoalkyl-, Aralkyl-, HaIogenalkyl-, einen monocyclischen Aryl-, Alkaryl-,

   ,R⁸

   R⁶

   H
   H

   ,CH₂-O,

   R*'

   ■\

   IP —Hal

   CH₂-R¹

   R²

   ■0'

   bzw.

   in denen Hai ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom bedeutet, mit aliphatischen Alkoholen oder Phenolen der allgemeinen Formel

   R⁸OH

   35

   in der R⁹ die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines tertiären Amins oder eines Alkalihydroxyds oder Alkalicarbonats oder mit einem Alkalialkoholat oder Alkaliphenolat der allgemeinen Formel

   NaOR¹⁰

   R⁴'

   Halogenaryl- oder Nitroarylrest bedeuten und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man heterocyclische Phosphorsäureesterhalogenide der allgemeinen Formeln

   ,R⁸

   R⁵-C_N

   R*'

   XH₂-O

   CH₂-O
   ,R¹

   R²

   ■Hai

   in der R¹⁰ einen Alkyl-, monocyclischen Aryl-, Alkaryl-, Halogenaryl- oder Nitroarylrest bedeutet, oder mit Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel

   H₉C-

   CH-R¹¹

   in der R¹¹ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder Halogenalkylrest darstellt, umsetzt.

   ® 009 679/518 12.60