DE969547C - Verfahren zur Herstellung von neuen Organophosphorverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen OrganophosphorverbindungenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von neuen Organophosphorverbindungen Es wurde gefunden, daB man zu neuen Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel worin R bis R4 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeuten, wobei R1 und Ra einerseits und R3 und R4 andererseits auch Glieder eines Ringsystems sein können, gelangt, wenn man in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels i Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel mit i Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel oder 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel wobei Me ein Metall darstellt, mit = Mol eines Carbonsäurehalogenids R - C 0 - Hal umsetzt, wobei im letzteren Fall für eine hydrolytische Abspaltung des Me-Restes gesorgt wird.
- Die aliphatischen Reste, die durch die Symbole R bis R4 in der oben angegebenen Formel dargestellt werden, können geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein; ferner können sie substituiert oder unsubstituiert sein. Genannt seien z. B. folgende Gruppen: Methyl-, Äthyl-, Propyl,- Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylbutyl-, Octyl-, 2-Butyloctyl-, Lauryl-, Octadecyl-, Allyl-, 2-Chloräthylgruppen;,ferner Radikale mit Rhodan-, Cyan- oder Estergruppen. Die Reste R bis R4 können gleich oder verschieden sein. Die aromatischen Radikale, die durch R bis R4 dargestellt werden, können ein- oder mehrkernig sein und können gegebenenfalls noch Kernsubstituenten tragen; erwähnt seien Phenyl-, 2- oder 4-Chlorphenyl-, 2, 4-Dichlorphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Nitrophenyl-, Naphthyl- oder 4-Diphenyl-Reste. Unter den araliphatischen Radikalen, die durch R bis R4 dargestellt werden, sei der Benzyl-, unter den cycloaliphatischen der Cyclohexyl- und unter den heterocyclischen der Tetrahydrofurfurylrest erwähnt.
- Die Verbindungen der allgemeinen Formel sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung einer Verbindung der Formel mit einem Carbonsäurehalogenid der Formel Hal-CO-R.
- Die Verbindungen der Formel sind Diester der phosphorigen Säure. Genannt seien beispielsweise Diäthylphosphit, Dibutylphosphit oder Dibenzylphosphit.
- Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln. Als solche kommen tertiäre Amine, wie Trialkylamine, z. B. Triäthylamin oder Tributylamin, in Betracht, ferner Alkali- und Erdalkalisalze schwacher Säuren, wie Kaliumcarbonat, Barium- oder Natriumacetat. Weiterhin können auch Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, verwendet werden. Vorzugsweise werden die Alkalisalze der Verbindungen der allgemeinen Formel herangezogen, in-welchem Falle an die Kondensation eine Hydrolyse des Alkalisalzes angeschlossen wird.
- Zur Herstellung von symmetrischen Verbindungen, d. h. solcher, bei welchen R1 und R3, R2 und R4 gleich sind, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Synthese, wie eingangs schon erwähnt, in der Weise auszuführen, daß man 2 Mol einer Verbindung mit i Mol eines Carbonsäurehalogenides Hal-CO-R umsetzt. In dieser Weise entstehen direkt die erfindungsgemäßen Produkte, ohne daß die als Zwischenprodukt auftretende Verbindung der Formel isoliert werden muß.
- Die Umsetzung zwischen den Komponenten verläuft oft exotherm, so daß es gegebenenfalls notwendig ist, sie unter Kühlung zu vereinigen und mit inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Äther, Dioxan, Hexan oder tiefsiedendem Benzin, zu verdünnen. Die Reaktion wird vorteilhaft durch Erwärmen auf etwa 4o bis i2o° beendet. Bei geeigneter Wahl der Reaktionskomponenten lassen sich die Kondensationsprodukte unter vermindertem Druck destillieren.
- Die erfindungsgemäßen Produkte sind je nach ihrer Konstitution hochsiedende Öle oder feste Körper. Sie können als Zwischenprodukte für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, ferner können geeignet substituierte Produkte als Schmiermittelzusätze dienen. Einige Vertreter besitzen Wirksamkeit gegenüber tierischen Schädlingen und können deshalb Schädlingsbekämpfungspräparaten als Wirkstoffe einverleibt werden, andere wiederum besitzen allgemein Einfluß auf biologische Vorgänge, z. B. Hemmwirkung auf Serumcholinesterase, und können somit auf pharmazeutischem Gebiet eingesetzt werden.
- In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
- Beispiel i In 400 Volumteilen wasserfreiem Äther werden 14 Teile Natrium suspendiert und ߢ Teile Phosphorigsäurediäthylester innerhalb io Minuten zugetropft. Man erwärmt während 2 Stunden auf 40° und fügt dann unter Kühlung 27 Teile Acetylchlorid zu. Nach 2 Stunden wird feuchte Luft eingeblasen und dann das abgeschiedene Natriumchlorid und Natriumcarbonat abfiltriert und nach dem Verdampfen des Äthers der Rückstand destilliert. Bei 139 bis 14o°/ o,2 mm geht 1, i-Diphosphonsäurediäthylester-äthanol der Formel als farblose Flüssigkeit über. Das Produkt bewirkt bei lokaler Applikation im Auge eine langanhaltende Miosis und wirkt stark hemmend auf Serumcholinesterase.
- Beispiel 2 7 Teile Natrium werden in 400 Volumteilen wasserfreiem Äther mit 42 Teilen Phosphorigsäurediäthylester umgesetzt. Zur Reaktionsmasse fügt man innerhalb 1o Minuten unter Kühlung 14 Teile Propionylchlorid. zu. Nach 2 Stunden wird feuchte Luft eingeblasen und dann das abgeschiedene Natriumchlorid und Natriumcarbonat abfiltriert, aus dem Filtrat der Äther verdampft und der Rückstand destilliert. 1, i-Diphosphonsäurediäthylester-n-propanol der Formel geht als farblose Flüssigkeit bei 157 bis 158°/o,2 mm über.
- Beispiel 3 Zu 7 Teilen in 400 Volumteilen wasserfreiem Äther suspendiertem Natrium werden 42 Teile Pho8phorigsäurediäthylester zugetropft. Nachdem das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 4o bis 5o° erwärmt wurde, gibt man 46 Teile Benzoylchlorid unter Kühlung zu. Man läßt hierauf 2 Stunden bei 40° stehen, bläst feuchte Luft ein, filtriert und fraktioniert nach dem Verdampfen des Äthers das zurückbleibende Öl. Bei 175 bis 177°/o,2 mm destilliert a, a-Diphosphonsäurediäthylester-benzylalkohol der Formel und bei igo bis 192°/o,2 mm a, a-Diphosphonsäurediäthylester-benzylbenzoat der Formel Beispiel 4 In 300 Volumteilen wasserfreiem Äther werden 4,6 Teile Natrium unter Kühlung mit 28 Teilen Phosphorigsäurediäthylester umgesetzt. Man läßt die Mischung 1/z Stunde bei 40° stehen und tropft dann unter Kühlung 12,5 Teile Chloracetylchlorid zu. Nachdem 1 Stunde auf 40° erwärmt wurde, wird feuchte Luft eingeblasen, filtriert, der Äther verdampft und der Rückstand destilliert. i, i-Diphosphonsäurediäthylester-2-chloräthanol der Formel wird bei 127 bis i28°/o,i mm als farblose Flüssigkeit erhalten.
- Beispiel 5 Zu 14 Teilen in 8oo Volumteilen wasserfreiem Äther -,uspendiertem Natrium fügt man unter Kühlung 84 Teile Phosphorigsäurediäthylester zu und erwärmt anschließend 1 Stunde auf 40°. Nachher tropft man unter JCühlung 44 Teile Dichloracetylchlorid zu. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden bei 40° gerührt, mit feuchter Luft behandelt, filtriert und nach der Entfernung des Lösungsmittels das zurückbleibende Öl destilliert. Bei 127 bis 128°/o,12 mm wird i, i-Diphosphonsäure-diäthylester-2, 2-dichloräthanol der Formel erhalten. Beispiel 6 In 8oo Volumteilen wasserfreiem Äther werden 14 Teile Natrium unter Kühlung mit 84 Teilen Phosphorigsäurediäthylester umgesetzt. Man läßt die Mischung i Stunde bei 40° stehen und fügt dann unter Kühlung 54 Teile Trichloracetylchlorid hinzu. Nach 3stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird feuchte Luft eingeblasen, die ausgeschiedenen Salze abfiltriert und nach der Entfernung des Lösungsmittels der Rückstand destilliert. Bei 143 bis 144°/o,1 mm geht i, i-Diphosphonsäurediäthylester-2, 2-trichloräthanol der Formel über. Beispiel 7 5,4 Teile Acetyl-diäthylphosphonat werden mit 5 Teilen Phosphorigsäurediäthylester und 0,5 Teilen Triäthylamin während 15 Minuten auf 75° erwärmt. Durch Destillation des Reaktionsgemisches erhält man bei 139°/o,1 mm i, i-Diphosphonsäurediäthylesteräthanol der Formel Beispiel 8 5,4 Teile Acetyl-diäthylphosphonat werden mit 7 Teilen Dicyclohexylphosphit und 0,5 Teilen Triäthylamin vermischt, wobei eine starke Temperaturerhöhung stattfindet. Das Gemisch wird noch 3o Minuten auf 75° erwärmt. Hierauf werden die leichtflüchtigen Bestandteile im Hochvakuum bei 95° abdestilliert. Es bleiben 12,7 Teile Kondensationsprodukt der Formel als hellgelbes Öl zurück. Beispiel 9 Ein Gemisch von 5,4 Teilen Acetyl-diäthylphosphonat, 7,9 Teile Dibenzylphosphit und o,5 Teilen Triäthylamin wird 30 Minuten lang auf 75° erhitzt. Anschließend destilliert man in einem Vakuum von 0,05 mm und bei 95° Badtemperatur die leichtflüchtigen Teile ab. Zurück bleiben 11,55 Teile hellgelbes Öl der Formel Beispiel 1o 5,4 Teile Acetyl-diäthylphosphonat, 6 Teile Äthylbenzylphosphit und 0,5 Teile Triäthylamin werden zusammengegeben, und die Mischung wird während 30 Minuten auf 75° erhitzt. Anschließend destilliert man bei o,o4 mm die leichtflüchtigen Bestandteile ab. Der Rückstand (g,55 Teile) stellt ein gelbes, viskoses Öl dar von der Formel Beispiel 11 Eine Mischung von 5:4 Teilen Acetyl-diäthylphosphonat und 5,4 Teilen Äthyl-tetrahydrofurfurylphosphit und 0,5 Teilen Triäthylamin wird während i Stunde bei einer Temperatur von 75° gehalten. Nach dem Entfernen der leichtflüchtigen Teile im Hochvakuum bleiben 9,4 Teile gelbes Öl der Formel zurück. Beispiel 12 Man gibt 5,4 Teile Acetyl-diäthylphosphonat, 7 Teile Diphenylphosphit und 0,5 Teile Triäthylarhin zusammen und erhitzt das Gemisch während i Stunde auf 75°. Anschließend entfernt man im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von 95° die leichtflüchtigen Anteile. Das Kondensationsprodukt der Formel bleibt als gelbes Öl zurück (12,4 Teile). Beispiel 13 7 Teile Furoyl-diäthylphosphonat (Kpo,3 bis o,& = 126 bis 130°) und 4,1 Teile Diäthylphosphit werden vermischt und mit 0,5 Teilen Triäthylamin versetzt, worauf sich das Gemisch erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von x Stunde bei 75° destilliert man im Hochvakuum 2,6 Teile leichtflüchtige Bestandteile ab. Das zurückbleibende, rötlichbraune Öl hat folgende Konstitution:
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von neuen Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel worin R bis R4 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeuten, wobei R, und Ra einerseits und R$ und R4 andererseits auch Glieder eines Ringsystems sein können, dadurch gekennzeichnet, daB man in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels = Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel mit = Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel oder 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel wobei Me ein Metall bedeutet, mit Z Mol eines Caxbonsäurehalogenids R - C O - Hal umsetzt, wobei im letzteren Fall für eine hydrolytische Abspaltung des Me-Restes gesorgt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 593 2Z3
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH969547X | 1953-04-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE969547C true DE969547C (de) | 1958-06-19 |
Family
ID=4550832
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEC9205A Expired DE969547C (de) | 1953-04-20 | 1954-04-14 | Verfahren zur Herstellung von neuen Organophosphorverbindungen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE969547C (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1167234B (de) * | 1960-04-08 | 1964-04-02 | Spinnbau G M B H | Doppelriemchenstreckwerk |
US3158640A (en) * | 1961-02-08 | 1964-11-24 | Lubrizol Corp | Method for preparing phosphonoalcohols |
US3458457A (en) * | 1964-08-06 | 1969-07-29 | Albright & Wilson Mfg Ltd | Phosphorus-containing flame retardant polyurethanes |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2593213A (en) * | 1948-10-26 | 1952-04-15 | Shell Dev | Preparation of alpha hydroxy phosphonates |
-
1954
- 1954-04-14 DE DEC9205A patent/DE969547C/de not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2593213A (en) * | 1948-10-26 | 1952-04-15 | Shell Dev | Preparation of alpha hydroxy phosphonates |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1167234B (de) * | 1960-04-08 | 1964-04-02 | Spinnbau G M B H | Doppelriemchenstreckwerk |
US3158640A (en) * | 1961-02-08 | 1964-11-24 | Lubrizol Corp | Method for preparing phosphonoalcohols |
US3458457A (en) * | 1964-08-06 | 1969-07-29 | Albright & Wilson Mfg Ltd | Phosphorus-containing flame retardant polyurethanes |
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