AT213904B - Verfahren zur Herstellung neuer organischer Phosphorverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer organischer
Phosphorverbindungen 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer organischer Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 oder heterocyclischegines, wobei eine Wirkung als Kontakt- und Frassgift in Betracht kommt. Besonders wertvoll sind Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI1.3 
 worin R und   1\ niedrigmolekulare   Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R2 einen Rest der Formel 
 EMI1.4 
 . wobei m, n und z für kleine ganze Zahlen im Werte von mindestens 1 stehen, wie insbesondere einen Äthoxyäthylrest,   R.   ein Chloratom und R4 einen niedrigmolekularen Alkylrest oder einen gegebenenfalls 

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 substituierten Cyclohexyl-, Phenyl-,   Furyl-oder Tetrahydrofurfurylrest bedeuten.   



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen werden vorzugsweise erhalten durch Kondensation einer Verbindung der Formel 
 EMI2.1 
   worin R, R, n,   m, X, Y und Z die zu Formel (l) gegebene Bedeutung haben und R5 für eine niedrigmolekularen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, mit einer solchen der Formel 
 EMI2.2 
 worin   R, R, und R die   ebenfalls zu Formel   (1)   gegebene Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom, wie Brom oder vorzugsweise Chlor steht, unter Abspaltung einer Verbindung R5-Hal. 



   Die neuen Produkte sind auch zugänglich durch Umsetzung einer Verbindung der Formel 
 EMI2.3 
 worin R, R, n, m, X, Y und Z die zu Formel   (1)   gegebene Bedeutung haben und Me für ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, steht, mit einer solchen der Formel 
 EMI2.4 
   worin R, R R und Hal die weiter oben bei Formel (4) gegebene Bedeutung haben. Zur Herstellung von Verbindungen, in welchen R3 für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht, kann auch folgende Kondensation   durchgeführt werden : 
 EMI2.5 
 

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 Die unter anderem als Ausgangsmaterialien benutzbaren Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI3.1 
 leiten sich vom dreiwertigen Phosphor ab,   während die erfindungsgemässherzustellendenProdukteDerivate   des fünfwertigen Phosphors sind. 



   Unter den Verbindungen der soeben angeführten Formel sind diejenigen, in denen die Symbole X, Y und Z für Sauerstoff stehen, am leichtesten zugänglich. Sie entsprechen der allgemeinen Formel 
 EMI3.2 
 und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. 



   Die aliphatischen Reste, die durch die Symbole R und R, dargestellt werden, können geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein ; ferner können sie substituiert oder unsubstituiert sein. Genannt seien z. B. folgende Gruppen :
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylbutyl-, Octyl-, 2-Butyloctyl-, Lauryl-, Octadecyl-, Allyl-,   2-Chloräthyl- ; ferner   Radikale mit Rhodan-, Cyan- oder Estergruppen. Die Reste R und R können gleich oder verschieden sein. Rs ist ein niedrigmolekularer Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen.

   Beispielsweise seien folgende Verbindungen genannt :
Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Diäthyllaurylphosphit, Tri- (2-chlor-äthyl)- - phosphit oder der Ester der Formel 
 EMI3.3 
 
 EMI3.4 
 terhin sind Verbindungen zu nennen, in welchen ein oder zwei Reste direkt über ein Kohlenstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind, z. B. Phenylphosphinsäurediäthylester der Formel 
 EMI3.5 
 Unter den araliphatischen Radikalen, die durch   Rund R   dargestellt werden, sei der Benzyl-, unter den cycloaliphatischen der Cyclohexyl- und unter den heterocyclischen der Tetrahydrofurfurylrest erwähnt. 



  Ausgangsmaterialien mit solchen Resten sind beispielsweise Cyclohexyl-diäthyl-phosphit, Tetrahydrofur-   furyldimethylphosphit   oder Dibenzyl-propylphosphit. Unter den Verbindungen, in welchen X und Y für Schwefel stehen, sei Triäthyl-thiophosphit der Formel 

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 EMI4.1 
 erwähnt, und unter denjenigen, in welchen X und Y für Stickstoff stehen, die Verbindung der Formel 
 EMI4.2 
 Die Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI4.3 
 sind Salze von disubstituierten Phosphiten oder Phosphinsäure, wie z. B. Natrium salze von Dimethylphosphit, Diäthylphosphit, Lauryläthylphosphit, Cyclohexylmethylphosphit, Tetrahydrofurfuryläthylphosphit oder Benzyläthylphosphit. 



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI4.4 
   sind Phosphorsäure-monohalogenide,   wie z. B. Phosphorsäure-diäthylestermonochlorid, Thiophosphorsäure-   - diäthylestermonochlorid   oder Bis-dimethylamidophosphorsäuremonochlorid. 



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI4.5 
 
 EMI4.6 
 säuren abgeleitete Acylessigsäuren, vorzugsweise Acet-, Benzoyl-, Hexahydrobenzoyl-,   Furoyl- oder   Tetrahydrofuroylessigsäuren und aus Monoalkyläthern zweiwertiger aliphatischer Alkohole. Der Rest R ist ein durch mindestens eine Äthersauerstoffbrücke unterbrochener Alkylrest und kann insbesondere der Formel 
 EMI4.7 
 entsprechen, worin m, n und z für kleine ganze Zahlen im Werte von mindestens 1 stehen.

   Vorzugsweise steht er für solche niedrigmolekulare Alkoxygruppen, wie den Methoxyäthyl- oder insbesondere den   Äthoxyäthylrest.   Der Rest R kann ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen, wie den Methylrest, bedeuten,   R4   kann 

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 einen heterocyclischen Rest, wie den Furfurylrest oder Tetrahydrofurfurylrest, einen Arylrest,   z. B.   den Phenyl-, Chlorphenyl- oder Nitrophenylrest, einen Cycloalkylrest, wie den Cyclohexylrest oder einen Alkylrest, wie den Methyl-oder Äthylrest bedeuten.

   Unter den Reaktionskomponenten der zuletzt erwähnten Formel seien erwähnt : 
 EMI5.1 
 
Zur Herstellung der erfindungsgemäss erhältlichen Produkte werden die Reaktionskomponenten auf   @ höhere Temperatur   erhitzt,   z. B. 50-2000C   und vorzugsweise etwa   90-1500C.   Es kann vorteilhaft oder zweckmässig sein, inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Benzin, mitzuver- wenden und gegebenenfalls in einer   Inertgasatmosphäre,     z. B.   unter Stickstoff,   und/oder unter verminder-   tem Druck zu arbeiten. 



   Wie eingangs schon erwähnt, sind die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte wertvolle Schädlings-   bekämpfungsmittel,   speziell Insektizide und Acarizide. 



   In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. 
 EMI5.2 
 
Chlorbenzol vermischt und auf 1400C erhitzt. Zu dieser Mischung tropft man innerhalb 5 Minuten 6,8
Teile Trimethylphosphit. Die Reaktion wird durch kurzes Sieden unter Rückfluss zu Ende geführt. In einer Kühlfalle hat man 2, 25 Teile Methylchlorid aufgefangen. Man entfernt das Lösungsmittel und leicht- flüchtige Teile im Wasserstrahlvakuum bei   95 C   Badtemperatur und erhält als Rückstand 16,05 Teile einer öligen Flüssigkeit, die im Hochvakuum destillierbar ist.   Kp   136-140 C. 



   Die Analyse des erhaltenen Kondensationsproduktes stimmt auf die berechnete Bruttoformel   CO. CIP :    
 EMI5.3 
 
 EMI5.4 
 15 Teilen Chlorbenzol wird bei Siedetemperatur tropfenweise mit 9, 1 Teilen Triäthylphosphit versetzt. Man hält das Gemisch nach dem Zutropfen noch während einer Stunde beim Sieden. Nach dieser Zeit hat man in einer Kühlfalle 2, 8 Teile Äthylchlorid aufgefangen. Man entfernt das Lösungsmittel und die   leichtflüchtigen Teile im Wasserstrahlvakuum   bei   950C   Badtemperatur und erhält   als Rückstand 17, 7   Tei- 
 EMI5.5 
 
C HzzO CIP. Kp 15 146-1500C.Chlorbenzol zum Sieden erhitzt und tropfenweise mit 6, 8 Teilen Trimethylphosphit versetzt. Nach beendigtem Zutropfen hält man die Badtemperatur noch eine Stunde lang bei 150-160 C.

   In einer Kühlfalle hat man nach dieser Reaktionszeit 2, 4 Teile Methylchlorid aufgefangen. Das Gemisch wird im Wasserstrahlvakuum bei   950C   Badtemperatur von den leichtflüchtigen Teilen befreit. Als Rückstand erhält man 180 Teile eines schwerbeweglichen Öles, welches mit Alkohol und Aceton in jedem Verhältnis mischbar ist. 
 EMI5.6 
 spiel 3 in 15 Teilen Chlorbenzol mit 9, 1 Teilen Triäthylphosphit umgesetzt. Dabei werden 3 Teile Äthylchlorid abgespalten. Nach dem Eindampfen des Reaktionsgemisches im Wasserstrahlvakuum erhält man   20, 1   Teile eines schwer beweglichen Öles, das in Isopropanol und in Acetoa sehr gut löslich ist. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung neuer organischer Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel EMI5.7 <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 ein Halogenatom steht, R einen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, X und Y für-O-, -S-,-NH-oder-N-R und Z für Sauerstoff oder Schwefel stehen und n und m Null oder 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel EMI6.2 worin R, R1, n, m, X, Y und Z die zu Formel (1) gegebene Bedeutung haben und Rgfür eine niedrigmolekularen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, mit einer solchen der Formel EMI6.3 worin R, R, und R die zu Formel (1)

   gegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogenatom, wie Brom oder vorzugsweise Chlor steht, unter Abspaltung einer Verbindung R5 - HaI, umsetzt oder dass man b) eine Verbindung der Formel EMI6.4 worin R, R, n, m, X, Y und Z die zu Formel (1) gegebene Bedeutung haben und Me für ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, steht, mit einer solchen der Formel EMI6.5 worin R2, Rs, R"und Hal die weiter oben bei Formel (4) gegebene Bedeutung haben, umsetzt, oder dass man, wenn Ra für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht, c) folgende Kondensation durchführt : EMI6.6 <Desc/Clms Page number 7> 2.

   Verfahren nach Patentanspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI7.1 worin R, R1 und R5 niedrigmolekulare Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einer solchen der Formel EMI7.2 worin R, einen Rest der Formel EMI7.3 wobei m, n und z für kleine ganze Zahlen im Werte von mindestens 1 stehen. R, ein Chloratom und R4 einen niedrigmolekularen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cyclohexyl-, Phenyl-, Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeuten, umsetzt.