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Verfahren zur Herstellung neuer organischer
Phosphorverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer organischer Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
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oder heterocyclischegines, wobei eine Wirkung als Kontakt- und Frassgift in Betracht kommt. Besonders wertvoll sind Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin R und 1\ niedrigmolekulare Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R2 einen Rest der Formel
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. wobei m, n und z für kleine ganze Zahlen im Werte von mindestens 1 stehen, wie insbesondere einen Äthoxyäthylrest, R. ein Chloratom und R4 einen niedrigmolekularen Alkylrest oder einen gegebenenfalls
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substituierten Cyclohexyl-, Phenyl-, Furyl-oder Tetrahydrofurfurylrest bedeuten.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen werden vorzugsweise erhalten durch Kondensation einer Verbindung der Formel
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worin R, R, n, m, X, Y und Z die zu Formel (l) gegebene Bedeutung haben und R5 für eine niedrigmolekularen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, mit einer solchen der Formel
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worin R, R, und R die ebenfalls zu Formel (1) gegebene Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom, wie Brom oder vorzugsweise Chlor steht, unter Abspaltung einer Verbindung R5-Hal.
Die neuen Produkte sind auch zugänglich durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
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worin R, R, n, m, X, Y und Z die zu Formel (1) gegebene Bedeutung haben und Me für ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, steht, mit einer solchen der Formel
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worin R, R R und Hal die weiter oben bei Formel (4) gegebene Bedeutung haben. Zur Herstellung von Verbindungen, in welchen R3 für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht, kann auch folgende Kondensation durchgeführt werden :
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Die unter anderem als Ausgangsmaterialien benutzbaren Verbindungen der allgemeinen Formel
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leiten sich vom dreiwertigen Phosphor ab, während die erfindungsgemässherzustellendenProdukteDerivate des fünfwertigen Phosphors sind.
Unter den Verbindungen der soeben angeführten Formel sind diejenigen, in denen die Symbole X, Y und Z für Sauerstoff stehen, am leichtesten zugänglich. Sie entsprechen der allgemeinen Formel
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und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die aliphatischen Reste, die durch die Symbole R und R, dargestellt werden, können geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein ; ferner können sie substituiert oder unsubstituiert sein. Genannt seien z. B. folgende Gruppen :
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylbutyl-, Octyl-, 2-Butyloctyl-, Lauryl-, Octadecyl-, Allyl-, 2-Chloräthyl- ; ferner Radikale mit Rhodan-, Cyan- oder Estergruppen. Die Reste R und R können gleich oder verschieden sein. Rs ist ein niedrigmolekularer Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen.
Beispielsweise seien folgende Verbindungen genannt :
Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Diäthyllaurylphosphit, Tri- (2-chlor-äthyl)- - phosphit oder der Ester der Formel
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terhin sind Verbindungen zu nennen, in welchen ein oder zwei Reste direkt über ein Kohlenstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind, z. B. Phenylphosphinsäurediäthylester der Formel
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Unter den araliphatischen Radikalen, die durch Rund R dargestellt werden, sei der Benzyl-, unter den cycloaliphatischen der Cyclohexyl- und unter den heterocyclischen der Tetrahydrofurfurylrest erwähnt.
Ausgangsmaterialien mit solchen Resten sind beispielsweise Cyclohexyl-diäthyl-phosphit, Tetrahydrofur- furyldimethylphosphit oder Dibenzyl-propylphosphit. Unter den Verbindungen, in welchen X und Y für Schwefel stehen, sei Triäthyl-thiophosphit der Formel
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erwähnt, und unter denjenigen, in welchen X und Y für Stickstoff stehen, die Verbindung der Formel
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel
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sind Salze von disubstituierten Phosphiten oder Phosphinsäure, wie z. B. Natrium salze von Dimethylphosphit, Diäthylphosphit, Lauryläthylphosphit, Cyclohexylmethylphosphit, Tetrahydrofurfuryläthylphosphit oder Benzyläthylphosphit.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel
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sind Phosphorsäure-monohalogenide, wie z. B. Phosphorsäure-diäthylestermonochlorid, Thiophosphorsäure- - diäthylestermonochlorid oder Bis-dimethylamidophosphorsäuremonochlorid.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel
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säuren abgeleitete Acylessigsäuren, vorzugsweise Acet-, Benzoyl-, Hexahydrobenzoyl-, Furoyl- oder Tetrahydrofuroylessigsäuren und aus Monoalkyläthern zweiwertiger aliphatischer Alkohole. Der Rest R ist ein durch mindestens eine Äthersauerstoffbrücke unterbrochener Alkylrest und kann insbesondere der Formel
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entsprechen, worin m, n und z für kleine ganze Zahlen im Werte von mindestens 1 stehen.
Vorzugsweise steht er für solche niedrigmolekulare Alkoxygruppen, wie den Methoxyäthyl- oder insbesondere den Äthoxyäthylrest. Der Rest R kann ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen, wie den Methylrest, bedeuten, R4 kann
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einen heterocyclischen Rest, wie den Furfurylrest oder Tetrahydrofurfurylrest, einen Arylrest, z. B. den Phenyl-, Chlorphenyl- oder Nitrophenylrest, einen Cycloalkylrest, wie den Cyclohexylrest oder einen Alkylrest, wie den Methyl-oder Äthylrest bedeuten.
Unter den Reaktionskomponenten der zuletzt erwähnten Formel seien erwähnt :
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Zur Herstellung der erfindungsgemäss erhältlichen Produkte werden die Reaktionskomponenten auf @ höhere Temperatur erhitzt, z. B. 50-2000C und vorzugsweise etwa 90-1500C. Es kann vorteilhaft oder zweckmässig sein, inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Benzin, mitzuver- wenden und gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, und/oder unter verminder- tem Druck zu arbeiten.
Wie eingangs schon erwähnt, sind die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte wertvolle Schädlings- bekämpfungsmittel, speziell Insektizide und Acarizide.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
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Chlorbenzol vermischt und auf 1400C erhitzt. Zu dieser Mischung tropft man innerhalb 5 Minuten 6,8
Teile Trimethylphosphit. Die Reaktion wird durch kurzes Sieden unter Rückfluss zu Ende geführt. In einer Kühlfalle hat man 2, 25 Teile Methylchlorid aufgefangen. Man entfernt das Lösungsmittel und leicht- flüchtige Teile im Wasserstrahlvakuum bei 95 C Badtemperatur und erhält als Rückstand 16,05 Teile einer öligen Flüssigkeit, die im Hochvakuum destillierbar ist. Kp 136-140 C.
Die Analyse des erhaltenen Kondensationsproduktes stimmt auf die berechnete Bruttoformel CO. CIP :
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15 Teilen Chlorbenzol wird bei Siedetemperatur tropfenweise mit 9, 1 Teilen Triäthylphosphit versetzt. Man hält das Gemisch nach dem Zutropfen noch während einer Stunde beim Sieden. Nach dieser Zeit hat man in einer Kühlfalle 2, 8 Teile Äthylchlorid aufgefangen. Man entfernt das Lösungsmittel und die leichtflüchtigen Teile im Wasserstrahlvakuum bei 950C Badtemperatur und erhält als Rückstand 17, 7 Tei-
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C HzzO CIP. Kp 15 146-1500C.Chlorbenzol zum Sieden erhitzt und tropfenweise mit 6, 8 Teilen Trimethylphosphit versetzt. Nach beendigtem Zutropfen hält man die Badtemperatur noch eine Stunde lang bei 150-160 C.
In einer Kühlfalle hat man nach dieser Reaktionszeit 2, 4 Teile Methylchlorid aufgefangen. Das Gemisch wird im Wasserstrahlvakuum bei 950C Badtemperatur von den leichtflüchtigen Teilen befreit. Als Rückstand erhält man 180 Teile eines schwerbeweglichen Öles, welches mit Alkohol und Aceton in jedem Verhältnis mischbar ist.
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spiel 3 in 15 Teilen Chlorbenzol mit 9, 1 Teilen Triäthylphosphit umgesetzt. Dabei werden 3 Teile Äthylchlorid abgespalten. Nach dem Eindampfen des Reaktionsgemisches im Wasserstrahlvakuum erhält man 20, 1 Teile eines schwer beweglichen Öles, das in Isopropanol und in Acetoa sehr gut löslich ist.
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