CH373033A - Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Phosphorverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Phosphorverbindungen

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CH373033A
CH373033A CH6809659A CH6809659A CH373033A CH 373033 A CH373033 A CH 373033A CH 6809659 A CH6809659 A CH 6809659A CH 6809659 A CH6809659 A CH 6809659A CH 373033 A CH373033 A CH 373033A
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Description


  Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Phosphorverbindungen    Die vorliegende Erfindung ,betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von neuen organischen Verbindungen  der Formel  
EMI0001.0000     
    worin R und R1 ;gegebenenfalls substituierte Alkyl-,  Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische  Reste bedeuten, wobei R und R1 auch Glieder eines  Ringsystems sein können,     R2        einen    durch     mindestens     2 Sauerstoffbrücken oder mindestens eine Schwefel  brücke unterbrochenen Alkylrest, oder einen durch  mindestens eine Sauerstoff-     oder    eine Schwefelbrücke  unterbrochenen Alkarylrest bedeutet, R3 für Wasser  stoff, einen Alkylrest oder Halogen steht, R4 einen  aliphatischen, alicyclischen,

   aromatischen oder     hetero-          cyclischen    Rest bedeutet, X und Y für -0-,     -S-,     -NH- oder und Z für Sauerstoff oder Schwefel  stehen und
EMI0001.0008  
   n und m 1 oder 2 bedeuten.  



  Obige Formel (1) umschliesst die möglichen     Stereo-          isomeren,    speziell die cis- und entsprechenden     trans-          Isomeren.     



  Die neuen Verbindungen stellen     wertvolle    Mittel  zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere  schädliche Insekten und Acariden, dar. Sie wirken  auf deren verschiedene Entwicklungsstufen, wie Eier,  Larven und Imagines, wobei eine Wirkung als Kon  takt- und Frassgift in Betracht kommt. Geeignet sub  stituierte Verbindungen zeichnen sich durch raschen         hydrolytischen    Abbau     im    Freien und verhältnismässig  geringe Giftigkeit für Warmblüter aus, so dass sie  zur     Schädlingsbekämpfung    in Pflanzungen kurz vor  der Ernte herangezogen werden können.

   Besonders  wertvoll als     Insektizide    sind     Verbindungen    der For  mel  
EMI0001.0019     
    worin R und R1 Alkylreste mit 1 .bis 4 Kohlenstoff  atomen, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest,       R2    einen Rest der Formel    -[-CaH2a+1Z-]p-CbH2b+1 IV    oder der Formel  
EMI0001.0021     
    oder der Formel    -[-CaH2a+1Z-]p'-C6H5 VI  bedeuten, worin a, a', b und b'     für        ganze    Zahlen im  Wert von 1 bis 4, p für eine ganze Zahl     im        Werte     von 2 bis<B>10,</B> p',

   q und q' fürganze Zahlen im Wert  von 1     bis    10 und Z für     Sauerstoff    oder Schwefel  stehen und     R3        Wasserstoff    oder     Chlor,        R4    einen  niedrigmolekularen Alkylrest, wie insbesondere einen       Methylrest,    oder einen gegebenenfalls substituierten       Phenylrest    bedeuten. Unter diesen Verbindungen be-           sitzen    eine speziell hohe Wirksamkeit diejenigen der Formel  
EMI0002.0001     
    oder der Formel  
EMI0002.0002     
    worin A und A' einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,  x und x' 1 oder 2 und y eine     ganze    Zahl von 2 bis  10 bedeuten.  



  Die Verbindungen werden erfindungsgemäss erhal  ten durch Kondensation einer Verbindung der For  mel  
EMI0002.0004     
    worin R, für einen niedrigmolekularen Alkylrest steht,  mit einer solchen der Formel  
EMI0002.0005     
    worin Hal für Halogen, wie Brom oder vorzugsweise  Chlor, steht, unter Abspaltung einer Verbindung     R',     Hal.  



  Die Verbindungen der Formel II leiten sich vom  3wertigen Phosphor ab, während die Verbindungen  der Formel I Derivate des 5wertigen Phosphors sind.  



  Von den Verbindungen der Formel II sind die  jenigen, in denen die Symbole X, Y und Z für     Sauer-          stoff    stehen, am leichtesten zugänglich. Sie entspre  chen der Formel  
EMI0002.0009     
    und können nach bekannten Methoden hergestellt  werden.  



  Die Reste R und R1 können geradkettige oder  verzweigte, gesättigte oder ungesättigte,     substituierte     oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten.  Genannt seien z. B. folgende Gruppen: Methyl-,  Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-,     2-Äthyl-          butyl-,    Octyl-, 2-Butyl-octyl-, Lauryl-, Octadecyl-,  Allyl-, 2-Chlor-äthyl-; ferner entsprechende Reste    mit Rhodan-, Cyan- oder veresterten Oxygruppen.  Die Reste R und R1 können gleich oder verschieden  sein. R5 bedeutet vorzugsweise einen Alkylrest mit 1  bis 4 Kohlenstoffatomen.

   Beispielsweise seien fol  gende Verbindungen der Formel 11 genannt:     Tri-          methylphosphit,    Triäthylphosphit, Tripropylphosphit,  Diäthyllaurylphosphit, Tri-(2-Chlor-äthyl)-phosphit  oder der     Ester    der Formel  
EMI0002.0016     
    Die Reste R und R1 können weiter ein- oder  mehrkernige aromatische Reste bedeuten: erwähnt  seien Phenyl-, 2- oder 4-Chlor-phenyl-,     2,4-Dichlor-          phenyl-,    4-Methoxy-phenyl-, 4-Nitro-phenyl-,     Naph-          thyl-    oder 4-Diphenylreste.  



  Von den Verbindungen der Formel II kommen  deshalb (2,4-Dichlor-phenyl)-diäthyl-phosphit oder  (4-Chlor-phenyl)-dimethyl-phosphit in Betracht. Wei  terhin sind Verbindungen der Formel 11 zu nennen,  in welchen ein oder beide Reste R und R1 direkt über  ein Kohlenstoffatom an das Phosphoratom gebunden  sind, z. B. Benzolphosphinsäurediäthylester der For  mel  
EMI0002.0021     
    Die Reste R und R1 können ausserdem     aralipha-          tische,    z. B. Benzyl-, cycloaliphatische, z. B.     Cyclo-          hexyl-,    oder wie gesagt heterocyclische Reste, z. B.  Tetrahydrofurfurylreste, bedeuten.

   Ausgangsmateria  lien der Formel 11 mit solchen Resten sind beispiels  weise Cyclohexyl-diäthyl-phosphit, Tetrahydrofurfuryl  dimethyl-phosphit oder Dibenzyl-propylphosphit.  Unter den Verbindungen der Formel     1I,    in welcher  X, Y und Z für Schwefel stehen, sei     Triäthyl-thio-          phosphit    der Formel  
EMI0002.0029     
      erwähnt, und von denjenigen Verbindungen der For  mel II, in welcher X und Y für und Z für  Sauerstoff stehen, die Verbindung der
EMI0003.0000  
   Formel  
EMI0003.0001     
    In den Verbindungen der Formel III bedeutet der  Rest R., wie gesagt .einen durch mindestens 2     Äther-          sauerstGffbrücken    oder eine Sulfidbrücke unterbroche  nen, verzweigten oder unverzweigten,

   Alkylrest oder  einen durch mindestens eine Äthersauerstoff- oder  eine Sulfidbrücke unterbrochenen Alkarylrest, vorzugs  weise einen Rest der Formel IV, V oder VI, beispiels  weise einen solchen der Formel V, worin Z Sauer  stoff bedeutet, wie der Methoxyäthoxyäthyl-, der  Äthoxyäthoxyäthylrest, der Propoxyäthylrest und der  Butoxyäthoxyäthylrest, eine Phenoxyalkylgruppe, wie  der Phenoxyäthylrest, und ferner einen     1,3-Dialkoxy-          propyl-(2)-rest,    wie der     1,3-Dimethoxy-propyl-(2)-          rest.    Der Rest R3 bedeutet wie gesagt Halogen, vor  zugsweise Chlor-, Wasserstoff oder einen Alkylrest,  vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie der  Methylrest.

   R,, kann den Furfurylrest oder     Tetra-          hydrofurfurylrest,    den Phenyl-, Chlor-phenyl- oder  Nitrophenylrest, einen Cycloalkylrest, wie den     Cyclo-          hexylrest,    oder einen Alkylrest, wie den Methyl- oder  Äthylrest, bedeuten.

   Von den Verbindungen der For  mel III seien .erwähnt:  
EMI0003.0012     
  
    a-Chlor-acetessigsäure-2-methoxyäthoxy  äthylester,
<tb>  a-Chlor-acetessigsäure-2-phenoxy-äthylester,
<tb>  a,a-Dichlor-acetessigsäure-2-äthoxyäthoxy  äthylester,
<tb>  a,a-Dichlor-acetessigsäure-2-phenoxy-äthylester,
<tb>  a,a-Dichlor-benzoylessigsäure-2-äthoxyäthoxy  äthylester,
<tb>  a,a-Dichlor-benzoylessigsäure-2-methoxyäthoxy  äthylester,     
EMI0003.0013     
  
    a,a-Dichlor-4-chlor-benzoylessigsäure  2'-methoxyäthoxy-äthylester,
<tb>  a-Chlor-4-nitrobenzoylessigsäure  2'-methoxyäthoxy-äthylester,
<tb>  a,a-Dichlor-furoylessigsäure-2-methoxyäthoxy  äthylester <SEP> und
<tb>  a,a-Dichlor-hexahydrobenzoylessigsäure  2-methoxyäthoxy-äthylester.

         Zur Herstellung der     erfindungsgemässen    Produkte  werden die Reaktionskomponenten im allgemeinen  auf höhere Temperaturen erhitzt, z. B. 50 bis 200  C  und vorzugsweise etwa 90 bis 150  C. Es kann vor  teilhaft oder zweckmässig sein, inerte Lösungsmittel  wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Benzin,  mitzuverwenden und gegebenenfalls in einer     Inert-          gasatmosphäre,    z. B. unter Stickstoff, und/oder unter  vermindertem Druck zu arbeiten.    In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Ge  wichtsteile. Das Verhältnis von Gewichtsteil zu  Volumteil ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem  Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen sind  in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  Eine Mischung von<B>13,5</B> Teilen der Verbindung  der Formel    CH3COCCl2-COO-C2H4-OC2H4-OCH3    und 15 Teilen     Chlorbenzol        wird    bei Siedetemperatur  tropfenweise mit 6,8 Teilen Trimethylphosphit ver  setzt. Die Reaktion wird durch Sieden unter Rückfluss  zu Ende :geführt. In einer Kühlfalle hat man 2,25 Teile  Methylchlorid aufgefangen. Man entfernt das Lö  sungsmittel und     leichtflüssige    Teile im Wasserstrahl  vakuum bei 95  Badtemperatur und erhält als Rück  stand<B>17,01</B> Teile des Kondensationsproduktes der  Summenformel C11H20O8ClP. Kp0,2 l64".  



  In analoger Weise können die in nachstehender  Tabelle enthaltenen, in a-Stellung halogenierten     Acet-          essigsäureester    mit tertiären     Phosphiten    umgesetzt  werden.    
EMI0004.0000     
    
EMI0005.0000     
    
EMI0006.0000     
    
EMI0007.0000     
    
EMI0008.0000     
      <I>Beispiel 2</I>  22,45 Teile     a-Chlor-acetessigsäure-2-äthylmer-          capto    - äthylester (Acetessigsäure - 2 -     äthylmercapto-          äthylester    Kp0,04 88 ) und 25 Volumteile Chlorbenzol  werden zusammen auf 140      erhitzt.    Man tropft zu  dieser Mischung 13,

  6 Teile Trimethylphosphit zu und  lässt sie anschliessend noch eine Stunde lang bei Siede  temperatur rühren. Nach dieser Zeit hat man     in    einer  Kältefalle 3,9 Teile Methylchlorid aufgefangen. Man  entfernt die leichtflüchtigen Teile     im        Vakuum    bis 90   Badtemperatur und erhält als Rückstand 26,4 Teile  eines hellgelben Öls,     das    sich bei der Destillation     im.     Hochvakuum zum Teil zersetzt. Kp0.1 l10 .

   Die Ver  bindung hat folgende Konstitution:  
EMI0009.0010     
    <I>Beispiel 3</I>    Setzt man analog wie im Beispiel 2 beschrieben  17,8 Teile     a-Chlor-acetessigsäure-2-äthylmercapto-          äthylester    mit 14,5 Teilen Triäthylphosphit um, so  erhält man die Verbindung der Formel  
EMI0009.0013     
    als hellgelbes Öl, das im Wasser schlecht, in Aceton  und in Propanol gut löslich ist.

      <I>Beispiel 4</I>         Setzt    man analog wie im     Beispiel    2 beschrieben  25,9 Teile     a,a-Dichlor-acetessigsäure-2-äthylmercapto-          äthylester    mit 13,6 Teilen Trimethylphosphit in 30  Volumteilen Chlorbenzol um, so erhält man die Ver  bindung der Formel  
EMI0009.0018     
    sie ist im Hochvakuum nicht destillierbar, in Wasser  schlecht, in Aceton und in Propanol gut löslich.

      <I>Beispiel 5</I>    Setzt .man analog wie im     Beispiel    2 beschrieben  10,8 Teile     a,a-Dichlor-acetessigsäure-2-äthylmercapto-          äthylester    mit 7,6 Teilen Triäthylphosphit in 18     Vo-          lumteilen    Chlorbenzol um, so erhält man die Ver  bindung der Formel  
EMI0009.0024     
    sie ist im Hochvakuum nicht     destillierbar,        in    Aceton  und in Propanol gut, in Wasser schlecht löslich.  



  <I>Beispiel 6</I>  12,62 Teile Monochloracetessigsäurecarbitolester  (siehe Tabelle Nr. 8) werden mit 20 Volumteilen  Chlorbenzol vermischt und auf 130  erhitzt. Dazu  gibt man tropfenweise 9;65 Teile     o-Diäthyl-N-diäthyl-          amidophosphit    (C2H5)2NP(OC2H5)2. Die Reaktion  wird durch einstündiges Erhitzen zum Rückflusssieden  beendet. In einer Kältefalle hat man nach dieser Zeit  2,3 Teile Äthylchlorid aufgefangen. Man .entfernt die  flüchtigen Teile und das Lösungsmittel kn Vakuum  bei 90 , dann im Hochvakuum bei 100  Badtempe  ratur. Der Rückstand (17,2 Teile) hat die Brutto  formel C16H32NO7P und ist im Hochvakuum. nicht  destillierbar. Die Verbindung ist in Wasser weniger  als 1%, in Aceton und iso-Propanol gut löslich.

    
EMI0009.0029     
  
    P <SEP> gefunden <SEP> 8,3411/o,
<tb>  P <SEP> berechnet <SEP> 8,120/e.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Verbindungen der Formel EMI0009.0031 worin R und R1 gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste bedeuten, wobei R und R1 auch Glieder eines Ringsystems sein können, R2 einen durch mindestens 2 Äthersauerstoffbrücken oder mindestens eine Sulfid brücke unterbrochenen Alkylrest oder einen durch mindestens eine Äthersauerstoff- oder Sulfidbrücke unterbrochenen Alkarylrest bedeutet, R3 für Wasser stoff, einen Alkylrest oder Halogen steht, R4 einen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Rest bedeutet, X und Y für -0-,
    -S-, -NH- oder und Z für Sauerstoff oder Schwefel stehen und EMI0009.0039 n und m 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI0009.0041 worin R5 für einen niedrigmolekularen Alkylrest steht, mit einer Verbindung der Formel EMI0010.0000 worin Hal für Halogen steht, unter Abspaltung einer Verbindung R5 Hal umsetzt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI0010.0003 worin R, R1 und R5 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen bedeuten, mit einer Verbindung der Formel EMI0010.0004 dadurch gekennzeichnet, dass man Trimethylphosphit mit der Verbindung der Formel CH3-CO-CHCl-COOC2H4-O-C2H4-O-C2H5 umsetzt. EMI0010.0006 worin R2 einen Rest der Formel -[-CaH2a+1Z-]p-CbH2b+1 oder der Formel -[-CaH2a+1Z-]p'-C6H5 bedeutet, umsetzt, wobei a und b für ganze Zahlen im Wert von 2 bis 5, p für ganze Zahlen im Wert von 2 bis 4,
    p' für ganze Zahlen im Werte von 1 bis 4 und Z für Sauerstoff oder Schwefel stehen, und R3 Wasserstoff oder Chlor, R4 einen niedrigmole kularen Alkylrest, insbesondere einen Methylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest be deuten. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel
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