DE1643779A1

DE1643779A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1643779A1
Application number: DE19671643779
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Beriger; Ladislaus Dr Pinter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-07-25
Filing date: 1967-07-15
Publication date: 1971-06-03
Also published as: US3781426A; GB1182129A; CH490016A; JPS541774B1; JPS5241331B1; US3594454A

Description

Iisue, vollständige für den Druck der Offen]ügungssenrlft bestimmte Anmaldungsunterlagen . ·

Aktenzeichen: P 16 43 779.9 -42 '.-.-, Ü.Zeichen:21 156-BR/bu '· ■

CIBA AKTIENGESELXSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5974/E . ■ ; ^: ^ ■' ' ^; . Deutschland

Schädlingsbekämpfungsmittel

'■ ■■■. ■:' ' ■■■:-. :.·■. .', I

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ' Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Mittel gegen schädliche Insekten und ähnliche Schädlinge, 'enthaltend als aktive Komponente mindestens einen Phosphorsäureester der' allgemeinen Formel

•um Untertanen ^'-■109823/2112

ro * *³ ·

1 \p _ O - CH = .C - C - % (I) / -■ I.

worin R. und R₂ gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste bedeuten, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom/ R, Wasserstoff, niederes Alkyl oder Halogen darstellt und Rj, einen niederen Alkoxyrest oder Alkylrest bedeutet. .

Der Rest R^ kann als Alkoxyrest z.B. Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, .Butoxy usf. darstellen, oder einen niederen Alkylrest, wie beispielsweise Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl. Besonders günstige Eigenschaften besitzen diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (i), worin R , R und, R^ die oben angegebene Bedeutung besitzen und R^ vorzugsweise den Methyl- oder Methoxyrest bedeuten. Hierbei sind diejenigen Verbindungen noch hervorzuheben, worin R für Methyl und X für Sauerstoff steht. Die neuen Phosphorsäureester der Formel I wirken abtötend auf verschiedene Insekten wie z.B. Orthopteren (Grille, Heuschrecke, Küchenschabe), gegen Coleopteren (Kornkäfer, Speckkäfer, Mehlkäfer), Dipteren (Fliegen, Mücken) Homöpteren (Blattläuse), Aphaniphteren (Flöhe), Hymenopteren (Ameisen), Lepidopteren (Prodenia, Llmantria) und verschiedene andere Insektenarten. Sie besitzen ausserdem akarizide Wirkung. Es sind zwar schon ähnlich gebaute Phosphorsäureester bekannt geworden.. So ist :

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beispielsweise das OjO-Dimethyl-OCl-Carbomethoxy-l-propen-2-yl) phosphat unter dem Warenzeichen PHOSDRIN in den Handel eingeführt worden.

Die neuen Phosphorsäureester unterscheiden sich aber gegenüber dem Phosphorsäureester der Formel

= CH- COOCH, '■"-■ II

CHLCL ?

^)P-O-

(PHOSDRIN) In vorteilhafter 'Weise; wie später ausgeführt werden soll. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die neuen Verbindungen der obigen allgemeinen'Formel (i) als solche. - .

Die neuen Phosphorsäureester der allgemeinen ■ Formel I können in einfacher Weise hergestellt werden> durch Umsetzen eines Alkalisalzes einer Oxymethylenverbindung der Formel ^! „ - ·

MeO-CH=Ci-C-R,. - ' ^:-ΙΙΓ ti ¹T

worin R- und R^-die oben angegebene Bedeutung.besitzen und worin Me ein Alkalimetallatota wie z.B.: Natrium oder Kalium bedeutet, mit einem Phosphorsäure-r oder Thiophosphorsäure-

X esterhalogenid der Formel■__■■ ^

worin R, ₃ R_p und X die oben angegebene Bedeutung besitzen , und Hai ein Halogenatom bedeutet.

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'■-.■ Ί b 4 3 7 7

Der Umsatz kann in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Benzol, Xylol, Dioxan usw. vorgenommen werden. Viele der so hergestellten Ester können durch Hochvakuumdestillation gereinigt werden. .

Phosphorsäureester der Formel

R η x

^x >P - 0 -CH = C - C - Rj₁

2^U 0

worin R., Rp, R, und Rj, die oben angegebene Bedeutung besitzen, können auch durch Umsetzung eines Phosphites der Formel

. . ^L > - OR

RO^ ^ -

worin R-, und- R_p die oben angegebene Bedeutung besitzen und R einen niederen Alkylrest bedeutet, mit einer, a-halogenierten a-Formylcarbonylverbindung der Formel ■ . .

R, 0 . ' ■ ■

l3 I!

OCH-C - C - R₁₊
Hai

wobei Hai Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, und R^ und Rh die oben angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt werden. ■

Die Applikationsart der neuen Mittel richtet sich nach den verschiedenen Verwendungszwecken,

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen der Phosphorester der allgemeinen Formel I kommen z.B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen", Kohlenteeröl und OeIe pflanzlicher oder

tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemischen, Cyelohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie-Trichloräthan und Tetrachlorathan und Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen. Mit Vorteil werden organische Lösungsmittel verwendet* deren Siedepunkt über 100 G liegt. Wässerige Applikationsformen werden besonders

zweckmässig aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netζbaren ^ Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- oder Dispergiermittel kommen nichionogene Produkte in Betracht, z,B, Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen,, Aminen ' oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstöf fürest von etwa 10^:bis 20 Kohlenstoffatomen mit Äethylenoxyd,» wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Äethylenoxydi oder dasjenige von Sojafettsäure· und" 30 Mal Aethylenoz-yd oder dasjenige von technischem 0leyI- . amin und 15 Mol Aethylenoxyd oder -dasjenige von Dodecylmerkaptan und 12 Mol Aethylenoxyd. Unter den anionaktiveh Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt: das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der DodecylbenZolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der Oelsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz eirier Petroleumsulfonsäure. A1& kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniurnverbindungeri, wie das Cetylpyridinlumbromid,

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1&43 7 7-9

oder das Dloxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid in Frage.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

A) l45 Teile Natriumsalz des Oxymethylenpropionsäureäthylesters werden in 600 Volumteilen absolutem Benzol aufgeschlämmt und unter Rühren und Eiskühlung innerhalb von 30 w Minuten tropfenweise 165 g Diäthylchlorphosphat zugesetzt. Man lässt über Nacht bei Raumtemperatur ausreagieren. Anschliessend wäscht man die Mischung nacheinander mit 200 Volumteilen Wasser 2 χ 50 Volumteilen gesättigter Natriumbicarbonatlösung aus, trocknet die benzolisehe Lösung über Natriumsulfat und dampft das Benzol im Vakuum ab. Der Rückstand (151 Teile)wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält so den Phosphorsäureester der Formel

0 CH, . a) (C₂H₅O)₂P-O-CH=C-COOC₂H₅

der unter O/Οδ mm bei ll8-121°C siedet.

In gleicher Weise gewinnt man die folgenden Phosphorsäureester

b) (CH O)₂P-O-CH=CH-CO-CH

₀ Kp 0,03 · .

c) (C₂H O)₂P-O-CH=CH-CO-CH-,

Kp 0,03

10 9 8 2 3/2112

- 7 -■ ' Ί b 4 3 7 7

d) "(CH_xO)₀P-O-CH=CH-CO-CH,

Kp 0,01 105°

S it

e) (C₀H O)_nP-O-CH=CH-CO-CH,

Kp 0/01 105-110°

Cl

f) (CH₃O)₂P-O-CH=C-COOC₂H₅ *

■ Kp 0,09 110-112°

0 Cl

g) (C₂H₅O)₂-P-O-CH=C-COOC₂H₅

■ Kp 0,13 120-123°

S Cl

U I

h) (CH₃O J₂-P-O-CH=C-COOC₂H₅

Kp 0,05 117° S Cl

"ir ϊ ·

J_ J 1 ν* Ü U J ■ ^JT*~U "™ wXl--—w™~ V^vJ\J\j -.Π —

Kp 0,04 117^O-ll8° S CH,

It 1 J

k) (C₂H O)₂P-O-CH=C-COOC₂H

Kp 0,05 120°

b ν/Π,

it ι 3

1) (CH O)₂P-O-CH=C-COOC₂H₅

Kp 0,08 115° 0 CH,

If I 3

m) (CH₃O)₂P-O-CH=C-CpOCH₃

Kp 0,3 108-110°

n) (CH₃O)₂P-O-CH=C-COOC₂H₅

Kp 0,01 100-101°'

10 9 8 2 3/2 1 1 2

B) 15 Teile a-Formylchloressigsäureäthylester werden in 20 VoIumteilen Chlorbenzcl vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Man lässt im Verlaufe von 5 Minuten 14 Teile Trimethylphosphit zutropfen und hält die Reaktionsmischung noch während 1 Stunde beim Sieden unter Rückfluss. Nach dieser Zeit hat man in einer Kältefalle über dem Rückflusskühler 4 Teile Methylchloridauf gefangen. Die Lösung wird im Vakuum bei 95° Badtemperatur eingedampft und ergibt als Rückstand 22,2 Teile eines leichtbeweglichen Oeles der Formel

OHH „ '

Il I 1

H₅ . vom Siedepunkt

Kp 0,02 105-110°,

Beispiel 2

8 g des Phosphorsäureesters von Beispiel 1 (Verbindung a) werden mit 4 g Toximul Q,einer Mischung aus einem nichtionogenen und einem ionogenen Emulgator, bestehend aus einem Kondensationsprodukt eines Alkylphenols mit 10-20 Mol Aethylenoxyd und dodecylbenzolsufonsaurem Kaleium, versetzt u. mit Xylol auf 20 g aufgefüllt. Man erhält so ein 40#iges Emulsionskonzentrat, das mit Wasser beliebig verdünnt werden kann.

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Beispiel 3 Wirkung gegen Fliegen (Musca domestiqa)?

Werden von der Verbindung der Formel II und der Verbindung aus Beispiel lfaus 20 $igen Emulsionskonzentraten wässerige Verdünnungen hergestellt (0,1 %) so ist bei der Verbindung II nach einer Woche eine 94$ige, nach 2. Wochen eine 99 $ige Wirkungsabnahme zu bemerken, während bei der · Verbindung aus Beispiel 1 nach einer Woche keine Wirkungs- j| abnähme und nach 2 Wochen erst eine Wirkungsabnähme von 30 ^ zu bemerken ist.

Beispiel 4 ..'-..

Bei Aufwandmehgen von 62-125 g Aktivsubstanz/ha ist

" al/

die Verbindung aus Beispiel Nr.!/"sehr wirksam gegen Deutsche Küchenschabe, Amerikanische Küchenschabe, Russische Küchenschabe, Mehlkäfer, Speckkäfer,· Blutwanze, .Hausgrille und Ameise. Für die Erzielung des gleichen Effektes waren von der Verbindung II mindestens doppelte Aufwandmengen, d.h. 250 g Aktivsubstanz/ha notwendig·.

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Claims

_ ίο - Patentansprüche

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁Oj

¹J-O-R₂O/

CH=C - C - R₁^

worin R, und R_p gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste bedeuten, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R., Wasserstoff, Alkyl, oder Halogen darstellt und R₂. einen niederen Alkoxyrest oder einen Alkylrest bedeutet.

2. Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R,, R„ und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und Rj. für den Methyl- oder Methoxyrest steht.

3. Verbindungen der Formeln

C₀H₁-O 0 CH,

25\| I 3

;p-o-ch = c- cooc₀h_c / 2

C₂H₅O

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1Ö43779

Il

(CH_xO)_Ρ-0-CH=CH-CO-CH,

It

0) P-O-CH=CH-CO-CH,

(CH 0) P-O-CH=CH-CO-CH,

Il

(C₂H₅O)₂P-O-CH=CH-CO-CH,

0 Cl

(CH O)₂P-O-CH=C-COOC₂H₅

0 Cl

O)₂P-O-CH=C-COOC₂H ■

S Cl

(CH OJ₂P-O-CH=C-COOC₂H₅

S Cl

Il !

(C₂H₅O)₂-P-O-CH=C-COOC₂H₅

S CH

(C₂H O)₂P-O-CH=C-COOC₂H₅

S CH,

(CH O)₂P-O-CH=C-COOC₂H

0 CH,

ti » J

(CH,0) P-O-CH=C-COOCH, 9 8 2 3/2112

1 b 4 3 7 7 9

4. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente mindestens einen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

O / 2° X -Ρ ΟΗ b C - R /P ri _ I/ O

worin R und R₂ gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste bedeuten, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R_ Wasserstoff, Alkyl, oder Halogen darstellt und R₂, einen niederen Alkoxyrest, oder einen Alkylrest bedeutet, sowie gegebenenfalls noch einen oder mehrere der folgenden Zusätze: Netz-, Dispergier-, Lösungs-, Haftmittel oder weitere Schädlingsbekämpfungsmittel.

5. Mittel gemäss Patentanspruch 4, enthaltend als aktive Komponente den Phosphorsäureester der Formel

C H 0 ° ,

2 5 \ " » 3

/P-O- CH=C-COOC₀H₁-

C₀H^ 2 5

2 5

6. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch 4, enthaltend als aktive Komponente einen der Phosphorsäureester der im Patentanspruch 3 gegebenen Formeln.

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7. ■ Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 3 genannten Verbindungen zur Bekämpfung von Insekten und Schädlingen der Ordnung Acarina,

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