DE1768850A1

DE1768850A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1768850A1
Application number: DE19681768850
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr Hubele
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-07-14
Filing date: 1968-07-06
Publication date: 1972-01-05
Also published as: FR1574386A; IL30330A0; CH497840A; US3634557A; GB1202111A

Description

CIB A AKTIENGES E LL SC H AFT, BA SEL (SC H WEI Z)

Case 6227/E

Deutschland

Schädlingsbekämpfungsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel., welche als aktive Komponente mindestens ein Oximphosphat der Formel

C=N-O- P(OR.)

V2 (I)

enthalten, worin X Sauerstoff ist und FL und R₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl- oder Alkylsulfonylreste,

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Neue Unterlagen ^n ν s 1 />t-. ~ j;,·1 --- ^ <Jt· Ändururtnge·. v. a 9. iu«

BAD

-KO₂, -CM, -CFy -SCN oder -COO-Alkyl bedeuten, oder worin X Schwefel ist und R, und R„ neben den genannten j^dcutunHen

12 °

auch für Halogen stehen können, R., Wasserstoff, einen Mkylrest von 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsv/eise einen Alkylrest von 1-4 C-Atornen und R^ Methyl oder Aethyl bedeutet, sowie ausserdem gegebenenfalls noch einen oder mehrere der folgenden Zusätze: Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Binde- und / oder Düngemittel sowie ausserdem noch weitere bekannte Biozide.

Die durch die Formel (i) definierten Wirkstoffe zeigen eine stark abtötende Wirkung gegen verschiedene Spezies der Ordnung Acarina (Zecken, Spinnmilben u.a.), und zwar zeigen sie eine Wirkung sowohl gegen Eier wie auch gegen Adulte; sie zeigen weiter eine starke abtötende Wirkung auf verschiedene Insektenarten und deren Larvenstadien wie Orgyia, Lymantria, Gastroydia.

Die Wirkstoffe der Formel (i) zeigen auch oine starke abtötende Wirkung gegen pflanzenpathogene Mikroorganismen wie Bakterien und Pilze z.B. Alternaria solani oder iSoptorla apii. Des weiteren wurde bei den Wirkstoffen der Formel (l) eine Wirkung gegen Nernatoden, Weichtiere wie Gastropoden, Algen und andere Wasserschädlinge beobachtet. Durch eine besonders hohe Aktivität zeichnen sich die Wirkstoffe der Formel

j⁷ J OMe oder Et

_R v__^>- G = N-O-P (II)

^ö 0 Me oder Et

BAD OMGlNAL 109882/1914

-iUo. worin R_ und \\_r gleich oder verschieden sein können und 5 ο

Wasserstoff, Halogen, niedere Alkyl-, Alkoxy-, oder Alkylthloreste, -NO , -CM, -CF , -SCN oder -COO-AIlCyI(C₁- C^) bedeuten und R₇ einen bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest darstellt.

Die neuen Mittel können auf die verschiedenartigste V/eise z.B. als Stäubemittel, Emulsionen, Fliegenbänder und Fliegenteller, in Tierbädern usf. angewendet werden.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen der Verbindungen der Formel (i) kommen z.B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen Kohlenteeröl und OeIe pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemis^hen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen. Mit Vorteil werden organische Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt über 100 C liegt.

Wässerige Applikationsformen werden besonders zweekmässig aus Emu! iionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern durch "usatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z.B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrost von elv;a 10 bis ,:ü Kohlenstoffatomen mit Aethylenoxyd, wie das Kori'i, )ΐ.:,·ιί,1οη:·»ίν o^:i'ikt von Octadecylalkohol und 2'j bis j>0 Mol

109882/1914 bad original

Aethylenoxyd, oder dasjenige von Sojafettsäure und I₁Q Mol Aethylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Aethylenoxyd oder dasjenige von Dodecylrnerkaptan und 12 Mol Aethylenoxyd. Unter den anioaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen v/erden können, seien erwähnt: das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsaureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der Oelsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsaure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyridiniumbromid, oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid in Betracht.

Zur Herstellung von Stäube- und Streumitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Caloiumoarbonat, aber auch Kohle, Korkmehl, Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Sehr zweckmässig ist auch die Herstellung der Präparate in granulierter Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen vei-bessern, versehen sein; als solche Stoffe seien erwähnt: Fettsäuren, Harze, Leim, Casein oder Alginate.

Die erfindungsgemässen Mittel können für sich allein oder zusammen mit gebräuchlichen Pestiziden, insbesondere Insektiziden, Akariziden, Nemator.iden, Bakteriziden oder Fungiziden verwendet werden. Die Oximphosphate der Formel (l) b/w.

(il) sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden.

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BAD ORIGfNAt

Die Erfindung bezieht sich im Besonderen auf ein Mittel, das ein Oxlmphosphat der Formel

CH

ι Jj 0 Me oder Et

C=N-O-P (III)

0 Me oder Et

(Me = Methyl, Et = Aethyl)

enthält, worin die Nitrogruppe in m-oder p-Stellung steht.

Solche Oximphosphate zeichnen sich durchweg durch eine hohe Aktivität gegen Vertreter der Ordnung Aearina (Zecken, Spinnmilben usf.) aus und durch eine äusserst niedrige Toxizitat, die beispielsweise bei der Ratte (L.D p.o.) bei ungefähr 3000 mg/kg oder darüber liegt.

Die Oximphosphate der Formel (i) können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel

Hai - P (OR₂^)₂ (IV)

worin Hai ein Halogenatom - - vorzugsweise Chlor oder Brombedoutet und X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, mit einem Oxim der Formel

= N - OH (V)

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oder seinem Salz, vorzugsweise seinem Alkalisalz, umsetzt. (R,, R und R haben die für Formel I gegebene Bedeutung.)

Die Reaktion wird zweokrnässigerwelse in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Petroläther, Benzol, Toluol, Cyclohexan, einem Keton usf. vorgenommen.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die neuen Verbindungen einer der Formeln (i), (il) oder (ill).

BAD ORIQiNAL

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Beispiel 1

Ve = ν - ο - ρ (ociLj

'2

130 Teile 4-Nitro-acetophenonoxim v/erden in 500 Volumteilen Aethanol, 100 Volumteilen Wasser und 40 Teilen Natriumhydroxyd gelöst, das V/asser und Aethanol Vgj-^a^oft^Das Natriumsalz des Oxims wird in 400 Volmteilen Methyläthylketon suspendiert/ und es v/erden innerhalb einer Stunde unter Rühren 166 Teile O,0-Dimethylthionophosi:>horsäureesterchlorid zugetropft. Nach drei Stunden giesst man das Reaktionsgemisch auf Wasser, nimmt in Benzol auf, wäscht mit 2 η-Natronlauge und Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert und aus Aethanol-Petroläther (50-70 C) umkristallisiert. Schmelzpunkt: 70-71 C (Verbindung Nr.1)

109882/191 A BAD

In analoger
sich vielter

V/eiiJO ν;ie oben beschrieben lassen

die folgenden Oximphosphate herstellen:

Verbindung
Nr.

Konstitution

CH, I ³ <C>~C = N

NO₀

Il
P(OCHj,

Cl

CH₅ S = N-O-P(OCH,)

-ζ. 12

Charakteristik

Smp.

54 - 55°C

Smp.

- 60⁰C

Cl

ΨΗ

ii

= N-O-P(OC₉H,-).

CH

= N

c 0

hellgelbes OeI

Smp.
47 — -48°C

CH- S I 3 „

Smp.

63 - 65°C

NO₀ CH

j² I H-C3>-C

Smp.

= N -.0 - P(OCH )

- 49°C

CH

CH, S = N-O-P(OCH )₂

Smp.
59 - 6O⁰C

(CH_O)„CH_ S~ I ^{2 7 3} Il = N - 0-P(OCH )₂

10

hellgelbes

ooi

= N-O-P(CCH )₂

hellgelbes Ool

11

Cl OCH

3| —C N-O-P(OCH )₂

Cl hellgelbes OeI

109882/1914 BAD

Verbdg. Nr.

Konstitution

CJ Cha r ak bo r i s b ik

hellgelbes OeI

CH, fb

CH,-^3> G = If-O-P (O c_oH_r)

2 5' hellgelbes OeI

NO₀ CEL 2 ι

hellgelbes OeI

GIL

P(0G₂H₅)₂ hellgelbes OeI

16

SCN OeI

17

18

Il

NO-P(OO₂H₅)₂ G-GH₂GH₃

GN

Il

NO-P(OCH,). Il ° ' "C""**"GH-» gelbes OeI

gelbes Oel

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Konstitution Charakteristik

IiO-P(OCH

iiC-O-C— (C¹H₀) _CH-

HO-P(OC₀H₁-) OeI

rötliches Oo1

NO-P(OCH )

Il NO-P(OC. gelbes OeI

OeI

Il NO-P(OCH,)

NO-P(OC H).

CH₃SO₂

C - CiL

NO-P(OCH-)

1! J

3

viskoses OeI

BAD ORIGINAL

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- Ii -

Verb.
Hr.

Konstitution

Charakteristik

CII - N - 0 "P

V2

H = N-O-P(OClO₂

OG H (isο)

-CH -N-O-

Il

P(OC₂H :

OC H (isο)

CII = N - 0-P-O-C₀IL-I 2

OC₃Ii₇ (iao) ^G2^H5

23

1,5222

23

1,5230

1,4955

1,5228

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Als Reaktionskomponenten lassen sich v/eiter verwenden:

m- und p-Nitro-propiophenon-oxim, p-Jod-propiophenon-oxim, 3,4-Dichlor-propiophenonoxiin, m-oder p-Nitro-butyrophenon-oxim, p-Jod-butyrophenonoxim und andexe.

Beispiel 2

2 Teile einer aktiven Substanz von Beispiel 1) werden auf 98 Teile Kaolin aufgesprüht, und das Ganze wird zu einem homogenen Stäubepulver vermählen.

Beispiel. 3

25 Teile einer aktiven Substanz von Beispiel 1) werden auf 73 Teile Kieselgur aufgesprüht und anschliessend wird das Ganze mit 2 Teilen Naphthalinsulfonsäure zu einer homogenen Masse vermählen. Das so erhaltene Spritzpulver lässt sich beliebig mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnen.

Beispiel 4

20 Teile einer der aktiven Substanzen von Beispiel 1) werden in 75 Teilen Xylol gelöst und 5 Teile Rhizinusölbutyl— · estersulfonat zugefügt.

Die so erhaltene Lösung wird in soviol Wasser suspendiert,

dass die gewünschte Konzentration an Aktivsubstanz erhalten

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BAD ORIGINAL

Beispiel. 5

40 g Aktivsubstanz von Beispiel 1 wird in 60 ml einer 25%igen Lösung einer Mischung aus gleichen¹ Teilen eines Kondensationsproduktes von tert.Octylphenol mit etwa 10 Molen Aethylenoxyd und von dodecylbenzolsulfosaurem Calcium in Xylol aufgenommen und das Ganze mit Xylol auf 100 ml aufgefüllt. Man erhält so ein Emulsionskonzentrat das mit Wasser beliebig verdünnbar ist und das stabile Emulsionen bildet.

. Beispiel 6

Der Wirkstoff Nr. 1 wurde zu einem Konzentrat verarbeitet, welches 30% der zu prüfenden Verbindung, 60% Xylol als Lösungsmittel und 10% eines handelsüblichen nichtionischen Emulgiermittela vom p-tert.Octylphenylpolyäthylenglykol-TypiTs enthielt.

Durch Verdünnung von 0,1 ml des Konzentrates mit Wasser auf 100 ml wurde eine Spritzemulsion hergestellt; man erhielt derart eine Konzentration von 0,03 % der Aktivsubstanz Nr. 1 in der Spritzemulsion.

Buschbohnenpflanzen im'Zweiblattstadium werden 24 Stunden vor der Wirkstoffbehandlung mit Spinnmilben durch Auflegen befallener Blattstücke aus der Zucht infestiert. Die Behandlung der befallenen Versuchspflanze erfolgt durch Aufsprühen der emulgierten Wirkstoffe mit einem Chromatographie-Zerstäuber. Nach 2 Tagen werden die Pflanzen mit Hilfe eines Binokulars

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inspiziert und die Abtötungsprozente errechnet. In der folgenden Tabelle wird die Wirkung verschiedener Wirkstoffe angegeben; Wirkstoff Nr.2

Wirkung	gegen	Spinnmilben	100	a) Tetranychus	7 Tg.	urticae	Eier 7 Tg.	1OO	6O
Konz.in ppm	Abtötung in Adulte 2 Tg. 7 Tg.	100	Larven 2 Tg.	1OO	O	100	6O
800	100	100	100	lOO	. O	1OO	O
400	100		100	1OO	* O
200	100	100	100	b) Tetranychus telarius*
		100	100
800	100	100	100
400	100	100
200	100

Wirkstoff Nr. 1

	Abtötung in Adulte 2 Tg 7 Tg	1OO	a) Tetranychus urticae	1OO	1OO	Eier 7 Tg
Konz.in ppm	1OO	100	Larven 2 Tg 7.Tg	1OO	80	8O
800	100	100	100	8O	6O	6O
400	100	100	1OO	8O	O	O
200	100		100	* b) Tetranychus telarius		O
100		100	100	100
	100	100	100 .	1OO
800	100	100	100	8O
400	100	100	1OO	6O
200	80	O
100

*T.telarius ist eine phosphorsäureesterresistente Art.

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BAD ORIGINAL

Ein praktisch gleiches Resultat wurde mit den Wirkstoffen Nr. 3, 4, 5, 7 und 10 erzielt.

Die Wirkstoffe Nr. IO, 14, 16 und 19 zeigten in Konzentrationen von 10 ppm vollständige Abtötung der Zeckenart Rhipicephalus bursa.

Beispiel 7

Der Wirkstoff Nr. 2 zeigt in einer Verdünnung von 0,2% eine 80%ige Schutzwirkung gegen Alternaria solani - Infektionen und eine 72%ige Schutzv/irkung gegen Septoria apii-Infektionen. ™

. Beispiel 8

Die Wirkstoffe Nr. 6, 8, 10, 11 und 12 zeigen in grosser Verdünnung eine gute abtötende Wirkung auf den Baumwollschädling boll weevil.

Beispiel 9

Der Wirkstoff Nr. 14 zeigte in einer Konzentration von 800 ppm nach 2 Tagen eine 80%ige Abtötung und nach 5 Tagen eine 100%ige Abtötung gegen Orgyia gonostigma und gegen Epilachna varivestis. Die anderen Wirkstoffe Nr. 1 bis 19 zeigten ähnliche Wirkung.

Der Wirkstoff Nr. 13 zeigte im Kontaktversuch gegen Musca domestica bei einer Konzentration von 1000 ppm nach 15 Minuten eine lOO%ige Abtötung, bei lOO ppm nach 30 Minuten 100%ige

Abtötung. 109882/1914

BAD

Wirkstoff Nr. 13 zeigte gegen calandra granaria bei ppm und 100 ppm nach 4 Stunden Expositionszeit bei sämtlichen Testinsekten inreversible Rückenlage (vollständige Abtötung).

Beispiel 10

Die überaus geringe Giftigkeit der Wirkstoffe gegen Warmblüter ist auffallend. Es wurden an der Ratte bei peroraler Applikation die folgenden LD -Werte ermittelt: Wirkstoff Nr. LD₅₀ mg/kg

1" über 3OOO

2 über 3000

5 · 2620 +

7 9000

Die anderen Wirkstoffe zeigten Toxizitäten, die in der gleichen Grössenordnung liegen.

109882/19U bad original

Claims

Patentansprüche

1. Oximphosphate der Formel

= N - O - P(OR₄)₂

worin X Sauerstoff ist und R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl- oder Alkylsulfonylreste, -NO , -CN, -CF , -SCN oder -COO-Alkyl bedeuten, oder worin X Schwefel ist und R und R neben den genannten Bedeutungen auch für Halogen stehen können, R, Wasserstoff, einen Alkylrest von 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise einen Alkylrest von 1-4 C-Atomen una R₂. Methyl oder Aethyl bedeutet,

2. Oxitnphosphate der Formel

7 κ - S
Il 0 Me oder Et W
σ = - ρ \
0 Me oder Et -Q-

worin R^ und R₁J- gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthioreste, -NO , -CM, -CF , -SCN, oder -COO Alkyl (C- C.) bedeuten und

d j, J. τ·

R_ einen bis zu 4 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkylrest darstellt. 109882/t 91 4

Oximphosphate der Formel

CIL

C = N-O-P

0 Me oder Bt

NO,

0 Me oder Et

worin die Nitrogruppe zu dem anderen Substituenten in m- oder p-Stellung steht.

4. Das Oximphosphat der Formel

IT
P(OCH,),

5. Das Oximphosphat der Formel

6« Das Oximphosphat der Formel

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7. Das Oxirnphosphat der Formel

=N-O- P(OC₉H_t-)

8. Das Oximphosphat der Formel

'_y>— G=N-O- P(OCH_x)

9. Schädlingsbekämpfungsmittel, die als aktive Komponente ein im Patentanspruch 1 genanntes Oximphosphat enthalten, zusammen mit einem oder mehreren der folgenden Zusätze: Losungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Binde-, Düngemittel oder weitere Biozide.

10. Schädlingsbekämpfungsmittel, gemäss Patentanspruch 9, die als aktive Komponente ein im Patentanspruch 2 genanntes Oximphosphat enthalten.

11. Schädlingsbekämpfungsmittel, gemäss Patentanspruch 9, die als aktive Komponente ein im Patentanspruch 3 genanntes Oximphosphat enthalten.

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12. Schädlingsbekämpfungsmittel, gemäss Patentanspruch 9, die als aktive Komponente ein im Patentanspruch 4 genanntes Oximphosphat enthalten.

13. Schädlingsbekämpfungsmittel, gemäss Patentanspruch 9, die als aktive Komponente ein im Patentanspruch 5 genanntes Oximphosphat enthalten.

14. Schädlingsbekämpfungsmittel, gemäss Patentanspruch 9, die als aktive Komponente ein im Patentanspruch 6 genanntes Oximphosphat enthalten.

15. Schädlingsbekämpfungsmittel, gemäss Patentanspruch 9, die als aktive Komponente ein im Patentanspruch 7 genanntes Oximphosphat enthalten.

l6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gemäss Patentanspruch 9, die als aktive Komponente ein im Patentanspruch 8 genanntes Oximphosphat enthalten.

17. Verwendung der im Patentanspruch 1 genannten Oximphosphate zur Bekämpfung von Insekten und Schädlingen der Ordnung Acarina.

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