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Verfahren zur Herstellung neuer organischer Phosphorverbindungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendbarer organischer Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
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worin R und R gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste bedeuten, wobei R und R auch Glieder eines Ringsystems sein können, R2 einen durch mindestens 2 Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylrest, einen durch mindestens 1 Schwefelatom unterbrochenen Alkylrest oder einen durch mindestens l Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochenen Aralkylrest
EMI1.2
- N-R und Z für Sauerstoff oder Schwefel stehen und n und m 0 oder 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man a)
eine Verbindung der Formel
EMI1.3
EMI1.4
EMI1.5
worin R2, Rs und R4 die zu Formel (I) gegebene Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom, wie Brom oder vorzugsweise Chlor steht, vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels, unter Abspaltung einer Verbindung Rg-Hal, umsetzt oder dass man b) eine Verbindung der Formel
EMI1.6
worin R, Ri, n, m, X, Y und Z die zu Formel (I) gegebene Bedeutung haben und Me für ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, steht, mit einer solchen der Formel
EMI1.7
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worin R, Rg, R und Hal die weiter oben bei Formel (III) gegebene Bedeutung haben, umsetzt, oder dass man, wenn Rg für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht, c)
folgende Kondensation durchführt :
EMI2.1
Besonders wertvolle Verbindungen werden erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI2.2
worin R, Ri und R5 niedrigmolekulare Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einer solchen der Formel
EMI2.3
worin R2 einen Rest der Formel - (Cm+1h2m+2Z)p-CnH2n+1(IX) oder der Formel
EMI2.4
oder der Formel
EMI2.5
bedeutet, umsetzt, wobei m, m', n und n'für kleine ganze Zahlen im Werte von 1 bis 4, p, q und q'für ganze Zahlen im Wert von 1 bis 10 und Z für Sauerstoff oder Schwefel stehen, wobei p in der Formel (IX) für den Fall Z = Sauerstoff mindestens 2 ist, und Rg ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, R4 einen niedrigmolekularen Alkylrest,
wie insbesondere einen Methylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten.
Unter diesen Verbindungen besitzen eine speziell hohe Wirksamkeit diejenigen der Formel
EMI2.6
oder der Formel
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worin A und A'einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, x und x'0 oder 1 und y eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten.
Die unter andern als Ausgangsmaterialien benützbaren Verbindungen der allgemeinen Formel
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leiten sich vom dreiwertigen Phosphor ab, während die erfindungsgemäss herzustellenden Produkte Derivate des fünfwertigen Phosphors sind.
Unter den Verbindungen der soeben angeführten Formel (II) sind diejenigen, in denen die Symbole X, Y und Z für Sauerstoff stehen, am leichtesten zugänglich. Sie entsprechen der allgemeinen Formel
EMI3.2
und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die aliphatischen Reste, die durch die Symbole R und Ri dargestellt werden, können geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein ; ferner können sie substituiert oder unsubstituiert sein. Genannt seien z. B. folgende Gruppen : Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylbutyl-, Octyl-, 2-Butyloctyl-, Lauryl-, Octadecyl-, Allyl-, 2-Chloräthyl- ; ferner Radikale mit Rhodan-, Cyanoder Estergruppen. Die Reste R und Ri können gleich oder verschieden sein. Rg ist ein niedrigmolekularer Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen.
Beispielsweise seien folgende Verbindungen genannt : Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Diäthyllaurylphosphit, Tri- (2-chloräthyl) -phosphit oder der Ester der Formel
EMI3.3
Die aromatischen Radikale, die durch R und R dargestellt werden, können ein- oder mehrkernig sein und können gegebenenfalls noch Kernsubstituenten tragen ; erwähnt seien Phenyl-, 2- oder 4-Chlorphenyl-, 2, 4-Dichlorphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Nitrophenyl-, Naphthyl- oder 4-Diphenylreste.
Verbindungen wie 2, 4-Dichlorphenyl-diäthylphosphit oder 4-Chlorphenyl-dimethylphosphit kommen in Betracht. Weiterhin sind Verbindungen zu nennen, in welchen ein oder zwei Reste direkt über ein Kohlenstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind, z. B. Phenylphosphinsäurediäthylester der Formel
EMI3.4
Unter den araliphatischen Radikalen, die durch Rund R1 dargestellt werden, sei der Benzyl-, unter den cycloaliphatischen der Cyclohexyl- und unter den heterocyclischen der Tetrahydrofurfurylrest erwähnt.
Ausgangsmaterialien mit solchen Resten sind beispielsweise Cyclohexyl-diäthyl-phosphit, Tetrahydrofurfuryldimethylphosphit oder Dibenzylpropylphosphit. Unter den Verbindungen, in welchen X und Y für Schwefel stehen, sei Triäthyl-thiophosphit der Formel
EMI3.5
erwähnt, und unter denjenigen, in welchen X und Y für Stickstoff stehen, die Verbindung der Formel
EMI3.6
Die Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI3.7
sind Salze von disubstituierten Phosphiten oder Phosphinsäuren, wie z. B. Natriumsalze von Dimethylphosphit, Diäthylphosphit, Lauryläthylphosphit, Cyc1ohexylmethylphosphit, Tetrahydrofurfuryläthylphosphit oder Benzyläthylphosphit.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI4.1
sind Phosphorsäure-monohalogenide, wie z. B.
Phosphorsäure-diäthylestermonochlorid, Thiophosphorsäure-diäthylestermonochlorid oder Bis-dimethylamidophosphorsäuremonochlorid.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI4.2
sind Ester aus halogenierten, von aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäuren abgeleiteten Acylessigsäuren, vorzugsweise Acet-, Benzoyl-, Hexahydrobenzoyl-, Furfuroyl- oder Tetrahydrofurfuroylessigsäuren. Der Rest R2 entspricht insbesondere der Formel
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oder der Formel
EMI4.4
oder der Formel
EMI4.5
worin m, m', n und n'für ganze Zahlen im Werte von 1 bis 4, p, q und q'für ganze Zahlen im Werte von 1 bis 10 und Z für Sauerstoff oder Schwefel stehen, wobei p in der Formel (IX) für den Fall Z = Sauerstoff mindestens 2 ist.
Genannt seien beispielsweise Phenoxyalkylgruppen, wie der Phenoxyäthylrest ; und insbesondere Polyalkylenglykolmonoalkyläthergruppen, wie der Diäthylenglykolmonomethylätherrest, der Diäthylenglykolmonoäthylätherrest, der Diäthylenglykolmonopropylätherrest und der Nonaäthylenglykolmonomethylätherrest, oder Glycerin-dialkylätherreste, wie der Glycerin-l, 3-dimethylätherrest. Der Rest Rg kann ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen, wie den Methylrest, bedeuten. R4 kann einen heterocyclischen Rest, wie den Furfurylrest oder Tetrahydrofurfurylrest, einen Arylrest, z.
B. den Phenyl-, Chlorphenyloder Nitrophenylrest, einen Cycloalkylrest, wie den Cyclohexylrest oder einen Alkylrest, wie den Methyloder Äthylrest bedeuten.
Die genannten erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen weisen gegenüber den in der brit. Patentschrift Nr. 807, 119 beschriebenen Verbindungen den Vorteil auf, dass sie eine längere Wirkungsdauer aufweisen und/oder ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen und/oder weniger toxisch für Warmblüter sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemäss erhältlichen Produkte werden die Reaktionskomponenten auf höhere Temperaturen erhitzt, z. B. 50-200 C und vorzugsweise etwa 90-150 C. Es kann vorteilhaft oder zweckmässig sein, inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Benzin, mitzuverwenden und gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, und/oder unter vermindertem Druck zu arbeiten.
Wie eingangs schon erwähnt, sind die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel, speziell Insektizide und Acarizide.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1 : Der in der nachfolgenden Tabelle unter Nr. 1 aufgeführte Ester kann wie folgt hergestellt werden :
Eine Mischung von 22 Teilen oc-Chlor-acetessigsäure-2-phenoxyäthylester und 20 Vol.-Teilen Chlorbenzol wird bei Siedetemperatur tropfenweise mit 11, 5 Teilen Trimethylphosphit versetzt. Man
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In analoger Weise können die in nachstehender Tabelle enthaltenen, in a-Stellung halogenierten Acetessigsäureester mit tertiären Phosphiten umgesetzt werden.
Die entstehenden Phosphorsäureester sind durch ihren Siedepunkt charakterisiert.
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Beispiel 2 : 22, 45 Teile α-Chloracetessigsäure-2-äthylmerkaptoäthylester (Acetessigsäure-2-äthylmerkaptoäthylester Kp 0,04 88 C) und 25 Vdl.-Teile Chlorbenzol werden zusammen auf 140 C erhitzt.
Man tropft dieser Mischung 13, 6 Teile Trimethylphosphit zu und lässt sie anschliessend noch eine Stunde lang bei Siedetemperatur führen. Nach dieser Zeit hat man in einer Kältefalle 3, 9 Teile Methylchlorid aufgefangen. Man entfernt die leichtflüchtigen Teile im Vakuum bis 90 C Badtemperatur und erhält als Rückstand 26, 4 Teile eines hellgelben Öles, das sich bei der Destillation im Hochvakuum zum Teil zersetzt. Kp on 1100 C. Die Verbindung hat folgende Konstitution
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Beispiel 3 :
Setzt man analog wie in Beispiel 2 beschrieben 17, 8 Teile a-Chloracetessigsäure-2- äthylmerkaptoäthylester mit 14, 5 Teilen Triäthylphosphit um, so erhält man die Verbindung der Formel
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als hellgelbes Öl, das in Wasser schlecht, in Aceton und in Propanol gut löslich ist.
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äthylmerkaptoäthylester mit 13, 6 Teilen Trimethylphosphit in 30 Vol.-Teilen Chlorbenzol um, so erhält man die Verbindung der Formel
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sie ist im Hochvakuum nicht destillierbar, in Wasser schlecht, in Aceton und in Propanol gut löslich.
Beispiel 5 : Setzt man analog wie im Beispiel 2 beschrieben 10, 8 Teile ot, oc-Dichloracetessigsäure-2- äthylmerkaptoäthylester mit 7, 6 Teilen Triäthylphosphit in 18 Vol.-Teilen Chlorbenzol um, so erhält man die Verbindung der Formel
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sie ist im Hochvakuum nicht destillierbar, in Aceton und in Propanol gut, in Wasser schlecht löslich.
Beispiel 6 : 12, 62 Teile Monochloracetessigsäureester des Diäthylenglykolmonoäthyläthers (s. Tabelle Nr. 9) werden mit 20 Vol.-Teilen Chlorbenzol vermischt und auf 130 C erhitzt. Dazu gibt man tropfen-
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einstündiges Erhitzen zum Rückflusssieden beendet. In einer Kältefalle hat man nach dieser Zeit 2, 3 Teile Äthylchlorid aufgefangen. Man entfernt die flüchtigen Teile und das Lösungsmittel im Vakuum bei 90 C, dann im Hochvakuum bei 100 C Badtemperatur. Der Rückstand (17, 2 Teile) hat die Bruttoformel C16H32N07P und ist im Hochvakuum nicht destillierbar. Die Verbindung ist in Wasser weniger als 1%, in Aceton und iso-Propanol gut löslich.
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P <SEP> gefunden <SEP> 8, <SEP> 34% <SEP> ; <SEP>
<tb> P <SEP> berechnet <SEP> 8, <SEP> 12%. <SEP>
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Beispiel 7 : 2, 3 Teile Natriumschnitzel werden in 150 Vol.-Teilen trockenem Äther vorgelegt und innerhalb 1- Stunde tropfenweise mit 21, 8 Teilen Acetessigsäureester des Diäthylenglykolmonoäthyläthers versetzt. Man erwärmt die Mischung so lange zum Sieden, bis alles Natrium in Lösung ist. Zu dieser Lösung lässt man bei 20-30 C 1,25 Teile frisch destilliertes Diäthylchlorphosphat (CHgOPOCl eintropfen und erhitzt anschliessend noch während 14 Stunden zum Sieden. Man lässt die Mischung abkühlen und filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz (5, 45 Teile) ab. Das Filtrat wäscht man mit 10 Vol.- Teilen Natriumbicarbonatlösung, dann mit 10 VoL-Teilen Wasser und trocknet es über Natriumsulfat.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man als Rückstand 30, 85 Teile des Kondensationsproduktes der Bruttoformel CHOgP, das im Hochvakuum von 0, 04 mm bei 143 C siedet.
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P <SEP> gefunden <SEP> 8, <SEP> 82% <SEP> ; <SEP>
<tb> P <SEP> berechnet <SEP> 8, <SEP> 74%. <SEP>
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Beispiel 8 : Setzt man analog wie im Beispiel 7 beschrieben das Natriumsalz von 21, 8 Teilen Acetessigsäureester des Diäthylenglykolmonoäthyläthers mit 18, 85 Teilen Diäthylthiochlorphosphat (C2H5O)2PSCl um, so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung 30, 8 Teile eines Kondensationsproduktes der Bruttoformel CHOPS, das im Hochvakuum nicht destillierbar ist. In Wasser ist die Verbindung weniger als 1%, in Aceton und iso-Propanol sehr gut löslich.
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P <SEP> gefunden <SEP> 8, <SEP> 84% <SEP> ; <SEP>
<tb> P <SEP> berechnet <SEP> 8, <SEP> 36%. <SEP>
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Beispiel 9 : 2, 3 Teile Natrium werden in 70 Vol.-Teilen absolutem Äther vorgelegt. Dazu gibt man bei 20-30 C tropfenweise 13, 8 Teile frisch destilliertes Diäthylphosphit. Man erhitzt die Mischung zum Sieden, bis alles Natrium gelöst ist. Dann lässt man in Stunde bei 20-30 C 25, 25 Teile oc-Monochloracetessigsäureester des Diäthylenglykolmonoäthyläthers, in 20 Vol.-Teilen Äther gelöst, zutropfen.
Anschliessend hält man die Reaktionsmischung noch 16 Stunden lang bei Siedetemperatur. Dann wird die ätherische Lösung mit 10 Vol.-Teilen Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit je 10 Vol.-Teilen Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum bei 60 C Badtemperatur eingedampft. Der Rückstand (30, 6 Teile) lässt sich im Hochvakuum destillieren. Kp 0'05 160-1680 C.
Die Phosphoranalyse des erhaltenen Kondensationsproduktes stimmt auf die Bruttoformel CHOgP.
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<tb> P <SEP> gefunden <SEP> 8, <SEP> 54% <SEP> ; <SEP>
<tb> P <SEP> berechnet <SEP> 8, <SEP> 74%.
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