DE1163813B

DE1163813B - Verfahren zur Herstellung von sekundaeren Dithiophosphinsaeuren, deren Estern und Salzen

Info

Publication number: DE1163813B
Application number: DEA33540A
Authority: DE
Inventors: Michael Mckay Rauhut; Sheldon A Buckler; Helen Alyce Currier
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1958-12-16
Filing date: 1959-12-16
Publication date: 1964-02-27
Also published as: GB902802A; FR1244020A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f;

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

A 33540 IVb/12 ο 16. Dezember 1959 27. Februar 1964

Es ist bereits bekannt, Dithiophosphinsäuren aus sekundären Phosphinen durch Behandeln mit Schwefel in wäßriger Lösung herzustellen. Bei diesen bekannten Verfahren ist jedoch die Ausbeute äußerst niedrig; sie beträgt z. B. bei der Dimethyldithiophosphinsäure 5 V (Chem. Abstr., Bd. 42, S. 5412d [1948]). Demgegenüber stellt das vorliegende Verfahren einen glatt verlaufenden Weg dar, um Dithiophosphinsäuren in guten Ausbeuten zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von sekundären Dithiophosphinsäuren, deren Estern und Salzen der allgemeinen Formel

X-SY

(I)

in der Y Wasserstoff, die Ammoniumgruppe, ein Metallkation, ein gegebenenfalls durch 1 Chloratom und/oder den Äthoxyrest substituierter Alkylrest, ein Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest sowie ein gegebenenfalls durch zwei Nitrogruppen substituierter Arylrest ist, der Rest X

Verfahren zur Herstellung von sekundären Dithiophosphinsäuren, deren Estern und Salzen

Anmelder:

American Cyanamid Company, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Michael McKay Rauhut,

Sheldon A. Buckler, Stamford, Conn., Helen Alyce Currier, Greenwich, Conn.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 16. Dezember 1958 (Nr. 780 669)

bedeutet, wobei R« und R& gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste sind und wobei die Reste R₀ bzw. R& jeweils durch einen Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkoxy-, Alkaryloxy-, Amino-, Nitro-, Ureido-, SuKo-, Hydroxyl-, Carbamyl-, Acyloxy-, Carbalkoxy-, Carboxy- oder Arylrest bzw. durch 1 Halogenatom substituiert sein können oder die Reste R_a und R& auch zu einem Ring der allgemeinen Formel zusammengeschlossen sein können:

40 mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß

1. bei einer Temperatur von 0 bis 100° C, vorzugsweise 15 bis 75⁰C, ein sekundäres Phosphin der allgemeinen Formel

:ch—

,R₁

45

CH

;P —H oder

:ch

H P

ch-ch:

CH

CH
R^/XR

K₄ K₃

in der R₁ bis R₆ gleiche oder verschiedene Alkylreste in der R₀, Rs und R₁ bis R₆ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Schwefel, Wasser

409 510/559

3 4

und einer basischen Verbindung zu einer Ver- Metallsalz, wie z. B. das Natriumsalz, seinerseits

bindung der allgemeinen Formel mit einer halogensubstituierten Alkyl- oder ali-

S cyclischen Verbindung zur Reaktion gebracht. Diese

Il Ester werden bei Reaktionstemperaturen zwischen 50

„ ς _M ™ 5und75°C oder bei Temperaturen bis zu etwa Rückfluß-

temperatur des gegebenenfalls angewandten Lösungs-

in der Me die Ammoniumgruppe oder ein mittels hergestellt.

Metallkation bedeutet, umgesetzt wird und dann Zur Herstellung dieser Ester geeignete, halogen-

2. gegebenenfalls das nach Stufe 1 gebildete Produkt substituierte Verbindungen sind z. B. 1-Chlorpropan, bei -30 bis 75°C, vorzugsweise 10 bis 5O⁰C, ¹⁰ 3-Chlorhexan, l-Brombuten-(2), l-Chlor-3-äthoxydurch Säurezugabe zu einer Verbindung der all- heptan, l-Bromcydohexen-(2).

gemeinen Formel Ein anderer Weg zur Herstellung der Ester besteht

darin, die freien, erfindungsgemäß herstellbaren Säuren

S mit Alkoholen oder Olefinen zu den entsprechenden

Il 15 Estern bei einer Temperatur zwischen 100 und 180⁰G

X-SH (III) umzusetzen.

. , , , . „ ,. Sekundäre, für das Verfahren der Erfindung geeig-

umgesetzt wird und gegebenenfalls die ent- _{nete Phosphine sind: Di}phenylphosphin, Bis-(4-chlor-

standene freie Saure mit einem Metallhydroxyd p_henyl)__phosphin, Dibutylphosphin, Didodecylphos-

oder Ammonmmhydroxyd neutralisiert wird oder _ao £_{hi B}is-(2-phenyläthyl)-phosphin, Dicyclohexyl-

aber gegebenenfalls das nach Stufe 1 gebildete J_hosphillj Bis-(3-äthylhexyl)-phosphin, Bis-(2,4,4-tri-

SaIz mit einem Metallsalz umgesalzt wird und daß _methylpentyl)-phosphin, Bis-P-chlorpropy^-phos-

3. gegebenenfalls entweder die Säure der allgemeinen phin, Bis-(2-butenyl)-phosphin, Äthylhexylphosphin, Formel III mit einem Olefin der allgemeinen Dioctylphosphin, Diisooctylphosphin, Bis-(3-methoxy-Formel A, in der A den um ein Wasserstoffatom 25 cyclohexyl) - phosphin, Bis - (3 - äthoxycyclopentenyl)-ärmeren Rest Y bedeutet, oder einem Alkohol phosphin, 2,4,6-Tris-(3-heptyl)-l,3-dioxa-5-phosphader allgemeinen Formel Y—OH, wobei Y cyclohexan, 2-(3-Hexyl)-4,6-diisopropyI-l,3-dioxadie vorstehend angegebene Bedeutung hat, außer 5 - phosphacyclohexan, Bis - (2 - phenoxyäthyl) - phos-Wasserstoff, Ammonium oder Metallkation, bei phin, Bis-(2-aminoäthyi)-phosphin,Bis-(2-nitropropyl)-100 bis 180⁰C zu einer Verbindung der all- 3° phosphin, Bis-(2-sulfoäthyl)-phosphin, Bis-(carbamylgemeinen Formel I umgesetzt wird, in der Y die methyl)-phosphin, Bis-(2-ureidoäthyl)-phosphin, Bisvorstehend angegebene Bedeutung hat, außer (hydroxymethyl)-phosphin,Bis-(l-hydroxyhexyi)-phos-Aryl, Ammonium oder Metallkation, oder daß phin, Bis-(3-carboxypropyl)-phosphin, Bis-(3-carbeine Verbindung der allgemeinen Formel II mit äthoxypropyl)-phosphin, Bis-(4-aminophenyl)-phoseiner organischen Halogenverbindung der all- 35 phin und Bis-[2-(4-aminophenyl)-äthyl]-phosphin sogemeinen Formel Y-Halogen zu einer Verbindung wie deren Mischungen, wie z. B. eine Mischung aus der allgemeinen Formel I umgesetzt wird, in der Dioctylphosphin und Diisooctylphosphin, und ähn-Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, liehe Mischungen.

außer Ammonium oder Metallkation. Zu den für die Erfindung geeigneten basischen

40 Verbindungen gehören Alkalihydroxyde einschließlich

Gemäß der Erfindung können sekundäre Phosphine, Natrium, Kalium und Lithium; Alkalicarbonate, entsprechend den eben definierten, mit Schwefel, wie Natriumcarbonat; Erdalkalihydroxyde, wie die Wasser und einer basischen Verbindung, z. B. Hydroxyde von Barium, Magnesium, Strontium und Ammoniumhydroxyd, zu dem Salz der entsprechenden Kalzium, oder schwache Basen, wie Ammoniumsekundären Dithiophosphinsäure, z. B. dem Am- 45 hydroxyd.

moniumsalz, umgesetzt werden. Erfindungsgemäß Das Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls

werden Reaktionen dieser Art in einem Temperatur- in Gegenwart eines wasserlöslichen, inerten organi-

bereich zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen sehen Lösungsmittels durchgeführt werden, in welchem

und 75⁰C durchgeführt. Ein so dargestelltes die basische Verbindung löslich ist. Zu diesen Lösungs-

Ammoniumsalz kann, wie weiter unten beschrieben, 5° mitteln gehören niedrige aliphatische Alkohole,

mit einer Säure, wie z. B. Salzsäure, verdünnter cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan,

Schwefelsäure oder Methansulfonsäure, zu der sekun- und Methyläthylketon.

dären Dithiophosphinsäure umgesetzt werden. Diese Obwohl für das Verfahren der Erfindung Atmo-

Reaktionen werden bei Temperaturen zwischen —30 Sphärendruck wünschenswert ist, sind auch Uber-

und 75°C, vorzugsweise zwischen 10 und 50⁰C 55 und Unterdruck anwendbar,

durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer werden im allgemeinen in

Beispielsweise wird das 2,4,6-Triisopropyl-l,3-dioxa- stöchiometrischen Mengen angewendet, obwohl auch

5-phosphacyclohexan mit wäßrigem Ammonium- wesentlich größere oder wesentlich kleinere als stöchio-

hydroxyd und Schwefel zur Reaktion gebracht und metrische Mengen möglich sind, ohne die Reaktion

ergibt das Ammoniumsalz der 2,4,6-Triisopropyl- 60 im Prinzip zu stören.

1,3- dioxa - 5 - phosphacyclohexan - 5 - dithiosäure, die Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte können

ihrerseits in Wasser gelöst und durch Ansäuern mit als Ölzusätze oder vorbeugende Herbicide (pre-

Salzsäureindie2,4,6-Triisopropyl-l,3-dioxa-5-phospha- emergence herbicides) verwendet werden.

cyclohexan-5-dithiosäure übergeführt wird. Zu den für R₀ bzw. R& in der obigen Formel er-

Durch Umsetzung der Säure mit einem Alkali- 65 wähnten Substituenten gehören Alkoxy, Halogen,

metallhydroxyd, beispielsweise mit Natronlauge, kann Aryloxy, Aralkoxy, Alkaryloxy, Amino, Nitro, Ureido,

das Metallsalz dieser Säure dargestellt werden. Zur Sulfo, Hydroxyl, Carbamyl, Acyloxy, Carbalkoxy,

Herstellung des entsprechenden Esters wird dieses Carboxy, Aryl.

5 6

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. gesäuert. Das sich abscheidende Öl kristallisiert beim

Die nicht beanspruchte Herstellung von 2,4,6-Tri- Stehen und erweist sich als 2,4,6-Triisopropyl-l,3-di-

sek.alkyl-l^-dioxa-S-phosphacyclohexanen, die in der oxa-S-phosphacyclohexan-S-dithiosäure, F. = 48 bis

Literatur noch nicht beschrieben sind und unter 51⁰C.

anderem Ausgangsprodukte des Verfahrens der Er- 5 _A , _r _{H n ρς}

nj j Λ . ι.·ι* Analyse. L.₁₂ri25U₂ri>₂

findung darstellen, sei vorausgeschickt. ^^ _Q ^ _p ^ _g ^ ^

2,4,6-Triisopropyl-l,3-dioxa-5-phosphacyclohexan gefunden C 48,85, P 10,56, S 21,48%.

Ein 1-1-Dreihalskolben wird mit einem Gaseinleitrohr, einem Zugabetrichter, einem mechanischen a ο Beispiel2
Rührer und einem Gaseinleitungsrohr versehen, das ■ . _T . , , -.,_.. , ^ „ ,.
so angebracht ist, daß alle den Kolben verlassenden Natriumsalz der 2 4 o-Trnsopropyl-U-dioxa-Gase von unten nach oben dieses Rohr passieren S-phosphacyclohexan-S-dithiosaure
müssen, das eine Wassersäule mit einer Druckhöhe Eine Mischung aus 23,5 g (0,1 Mol) 2,4,6-Triisovon 5,1 cm enthält. In den Reaktionskolben wird bei 15 propyl-l^-dioxa-S-phosphacyclohexan, 6,4g (0,2MoI) Raumtemperatur (21 bis 23⁰C) eine Mischung von Schwefel, 4,0 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd und 200 ml einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurelösung, 70 ml Wasser wird in einer Stickstoffatmosphäre die 37,7 Gewichtsprozent HCl enthält, und 200 ml unter Rühren 1 Stunde auf 75⁰C erhitzt. Die er-Tetrahydrofuran gegeben. haltene klare Lösung wird zur Trockne eingedampft,

Anschließend werden Apparatur und Inhalt mit 20 wobei sich ein kristalliner Rückstand bildet, der mit

Stickstoff gespült und dann bei Raumtemperatur Aceton ausgezogen wird. Der Acetonauszug wird

innerhalb von 30 Minuten langsam und kontinuierlich zur Trockne eingedampft und der erhaltene Rück-

insgesamt 108 g (1,5 Mol) Isobutyraldehyd und 17 g stand aus einer Benzol-Aceton-Mischung umkristalli-

(0,5 Mol) gasförmiges Phosphin in die Mischung siert, wobei man das Natriumsalz der 2,4,6-Triiso-

eingeführt. 25 propyl-l^-dioxa-S-phosphacyclohexan-S-dithiosäure,

Die entstandene Reaktionsmischung scheidet nach F. = 283 bis 285° C, erhält.
V₂ stündigem Stehen eine obere organische Schicht

ab, welche von dem übrigen Reaktionsgemisch ab- Beispiel 3

getrennt und unter vermindertem Druck destilliert _XT . ... ....

wird. Es werden so insgesamt 91 g (78 % der Theorie) 30 Natnumsalz der Diphenylditluophosphmsaure

des Reaktionsproduktes, 2,4,6-Triisopropyl-l,3-dioxa- Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei als sekun-

5-phosphacyclohexan, erhalten, das eine farblose däres Phosphin 1 Mol Diphenylphosphin eingesetzt

Flüssigkeit vom Kp. _s = 100 bis 101⁰C ist. Die Sub- wird. Man erhält die entsprechende Diphenyldithio-

stanz hat einen stechenden Geruch und einen phosphinsäure, F. = 52 bis 55⁰C. Durch genaues

Brechungsindex von n²i = 1,4602. 35 Neutralisieren dieser freien Säure mit einer verdünnten

^, „ - _ Natriumhydroxydlösung erhält man das entsprechende

Analyse: C₁₂H₂₅O₂P Natriumsalz.

Berechnet C 62,04, H 10,85, P 13,34%;

gefunden C 61,82, H 10,78, P 13,26%. Beispiel 4

Beispiel 1 Ammoniumsalz der Dibutyldithiophosphinsäure

„,,„.. I₁-,,- -τ , ,n In einer Stickstoffatmosphäre werden 14,6 g (0,1 Mol)

2,4,6-Tmsopropyl-l^-dioxa-S-phosphacyclohexan- Dibutylphosphin tropfenweise unter Rühren zu einer

5-ditniosaure Mischung von 7,0 g (0,22 Mol) Schwefel, 50 ml

Eine Mischung aus 235 g (1,0 Mol) 2,4,6-Triiso- 45 Ammoniumhydroxyd und 50 ml Wasser gegeben.

propyl-ljS-dioxa-S-phosphacyclohexan, 64 g (2,0 Mol) Während der 10 Minuten erfordernden Zugabe kommt

Schwefel, 350 ml konzentrierter Ammoniumhydroxyd- es zu einer exothermen Reaktion, wobei die Tempe-

lösung und 350 ml Wasser wird in einer Stickstoff- ratur durch zeitweise Kühlung auf 25 bis 27⁰C

atmosphäre 1 Stunde auf 85⁰C erhitzt. Die ent- gehalten wird. Diese Reaktionsmischung wird bei

standene farblose Lösung wird noch warm — zur 5° etwa Raumtemperatur weitere 1V₂ Stunden gerührt.

Entfernung geringer Mengen überschüssigen Schwe- Der ungelöste Schwefel wird abfiltriert und das

fels — filtriert und dann in einem Eisbad auf 0°C Filtrat zur Trockne eingedampft, wobei man das

abgekühlt. Es werden 265 g (85 Gewichtsprozent der Ammoniumsalz der Dibutyldithiophosphinsäure,

Theorie) des Ammoniumsalzes der 2,4,6-Triisopropyl- F. = 82 bis 88⁰C, erhält. Zweimaliges Umkristallisie-

ljS-dioxa-S-phosphacyclohexan-S-dithiosäure erhalten, 55 ren dieses Salzes aus Benzol ergeben 16,8 g analysen-

die beim Stehen kristallisiert. Zweimaliges Umkristalli- reine Substanz, F. = 97 bis 99 ⁰C.
sieren dieses Produktes aus Benzol—Aceton ergibt

eine analytische Probe, die bei etwa 185°C unter Beispiel 5

Zersetzung schmilzt. Der Schmelzpunkt hängt von _XT. . . , , _.., .,. ... ....

der Geschwindigkeit des Erhitzens ab. 60 Nickelsalz der Dibutyldithiophosphinsäure

ρ<ϊ E>^as Beispiel 4 wird wiederholt, nur daß die er-

/-. ac no TT r, Γ,η τ> η οοη/ haltene Losung nach Entfernen des überschüssigen

£ 45,98, H 9,00, P 9,88%; _{SchweMs mit}%_{iner Lösung von} _n _{g (005} *

^4b'²¹' ^M *'^yy> £ J^J Nickel (II)-chlorid-Hexahydrat in 20 ml Wasser ver-

' '<>· 65 setzt wird. Die entstandene Mischung wird dreimal mit je 50 ml Äther ausgezogen. Man erhält eine

Ein Teil dieses Ammoniumsalzes wird in Wasser dunkelblaue ätherische Lösung, die über wassergelöst und die entstandene Lösung mit Salzsäure an- freiem Natriumsulfat getrocknet wird und nach dem

Eindampfen blaue Nadeln, F. = 83 bis 86⁰C, ergibt. Durch Umkristallisieren aus Methanol erhält man eine analytische Probe dibutyldithiophosphinsaures Nickel, F. = 89 bis 90° C.

5 Beispiel 6

Nickelsalz der Didodecyldithiophosphinsäure

Es werden 2 g (0,005 Mol) Didodecylphosphin, 0,39 g (0,012MoI) Schwefel, 10 ml Wasser, 10 ml Ammoniumhydroxyd und 20 ml Methanol zusammengegeben und bei 60° C 20 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Der ungelöste Schwefel wird abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man das Ammoniumsalz der Didodecyldithiophosphinsäure erhält. Dieses Ammoniumsalz wird mit 20 ml Wasser und 3 ml Methanol zu einer Lösung von 1 g Nickel (Il)-chlorid-Hexahydrat in 10 ml Wasser gegeben. Es scheidet sich eine blaue, feste Substanz aus, welche dreimal mit je 35-ml-Portionen Äther ausgezogen wird. Die entstandene tiefblaue Ätherlösung wird unter vermindertem Druck eingeengt und ergibt beim Abkühlen 1,7 g blaue Kristalle, F. = 72 bis 74° C. Durch Umkristallisieren aus Benzol—Methanol erhält man 1,6 g des didodecyldithiophosphinsauren Nickels, F. = 72 bis 73°C.

Beispiel 7

Ammoniumsalz der Bis-(2-phenyläthyl)-dithiophosphinsäure

Zu einer Mischung aus 2,75 g (0,086 Mol) Schwefel, 20 ml Ammoniumhydroxyd und 20 ml Wasser werden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren tropfenweise 9,5 g (0,04 Mol) Bis-(2-phenyläthyl)-phosphin gegeben. Während der im Verlauf von 10 Minuten erfolgenden Zugabe kommt es zu einer exothermen Reaktion, wobei die Temperatur durch zeitweises Kühlen auf 25 bis 30° C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird anschließend 3 Stunden bei etwa Raumtemperatur gerührt. Der ungelöste Schwefel wird abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft, wobei man das Ammoniumsalz der Bis-(2-phenyläthyl)-dithiophosphinsäure, F. = 195 bis 203⁰C, erhält. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Benzol—Methanol steigt der Schmelzpunkt auf 201 bis 203 ⁰C.

B e i s ρ i e 1 8

Nickelsalz der Bis-(2-phenyläthyl)-dithiophosphinsäure

Das Beispiel 7 wird wiederholt, nur daß die Lösung nach Entfernen des ungelösten Schwefels mit einer Lösung von 5 g (0,02 Mol) Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat in 25 ml Wasser vereinigt wird. Der erhaltene grüne Festkörper, F. = 141 bis 145° C, wird abfiltriert. Durch Umkristallisieren aus Benzol—Petroläther erhält man eine analytische Probe Bis-(2-phenyläthyl)-dithiophosphinsaures Nickel, F. = 146 bis 148° C.

Beispiel 9 Ammoniumsalz der Dicyclohexyldithiophosphinsäure

Eine Mischung aus 9,9 g (0,05 Mol) Dicyclohexylphosphin, 3,5 g (0,11 Mol) Schwefel, 25 ml Ammoniumhydroxyd, 25 ml Wasser und 20 ml Methanol wird 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt. Die entstandene gelbe Lösung wird zur Entfernung überschüssigen Schwefels abfiltriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Beim Stehen scheidet sich das Ammoniumsalz der Dicyclohexyldithiophosphinsäure als weiße kristalline Substanz, F. = 185 bis 193° C, ab. Durch Umkristallisieren aus Benzol, das eine geringe Menge Methanol enthält, steigt der Schmelzpunkt auf 191 bis 195⁰C.

Beispiel 10 Nickelsalz der Dicyclohexyldithiophosphinsäure

Das Beispiel 9 wird wiederholt, nur daß die Lösung nach Entfernung des ungelösten Schwefels mit einer Lösung von 6 g (0,025 Mol) Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat in 25 ml Wasser vereinigt wird. Der entstandene blaue Festkörper, F. = 280 bis 282⁰C, wird abfiltriert. Durch Umkristallisieren aus Benzol erhält man eine analytische Probe dicyclohexyldithiophosphinsaures Nickel, F. = 281 bis 284° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von sekundären Dithiophosphinsäuren, deren Estern und Salzen der allgemeinen Formel

X-SY

in der Y Wasserstoff, die Ammoniumgruppe, ein Metallkation, ein gegebenenfalls durch 1 Chloratom und/oder den Äthoxyrest substituierter Alkylrest, ein Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylerest sowie ein gegebenenfalls durch zwei Nitrogruppen substituierter Arylrest ist, der Rest X

Ra

bedeutet, wobei R_a und Rj gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste sind und wobei die Reste R_a bzw. R & jeweils durch einen Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkoxy-, Alkaryloxy-, Amino-, Nitro-, Ureido-, Sulfo-, Hydroxyl-, Carbamyl-, Acyloxy-, Carbalkoxy-, Carboxy- oder Arylrest bzw. durch 1 Halogenatom substituiert sein können, oder die Reste R₀ und Rj auch zu einem Ring der allgemeinen Formel zusammengeschlossen sein können :

CH- CH CH;

O O

CH

in der R₁ bis R₆ gleiche oder verschiedene Alkyl-

restemit 1 bis ^Kohlenstoffatomenbedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß

1. bei einer Temperatur von 0 bis 100° C, vorzugsweise 15 bis 75 ⁰C, ein sekundäres Phosphin der allgemeinen Formel

;P-H oder

H P

:ch ^xch-ch;

R₅'

o_v

,ο

¹R*

10

CH

in der R₀, R& und R₁ bis R₆ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Schwefel, Wasser und einer basischen Verbindung zu ^ao einer Verbindung der allgemeinen Formel

X —S —Me

(II)

in der Me die Ammoniumgruppe oder ein Metallkation bedeutet, umgesetzt wird und dann

2. gegebenenfalls das nach Stufe 1 gebildete Produkt bei —30 bis 75°C, vorzugsweise 10 bis 50° C, durch Säurezugabe zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

35

10

umgesetzt wird und gegebenenfalls die entstandene freie Säure mit einem Metallhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd neutralisiert wird oder aber gegebenenfalls das nach Stufe 1 gebildete Salz mit einem Metallsalz umgesalzt wird und daß

3. gegebenenfalls entweder die Säure der allgemeinen Formel III mit einem Olefin der allgemeinen Formel A, in der A den um ein Wasserstoffatom ärmeren Rest Y bedeutet, oder einem Alkohol der allgemeinen Formel Y — OH, wobei Y die vorstehend angegebene Bedeutung außer Wasserstoff, Ammonium oder Metallkation hat, bei 100 bis 18O⁰C zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I · umgesetzt wird, in der Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, außer Aryl, Ammonium oder Metallkation, oder daß eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer organischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel Y-Halogen zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I umgesetzt wird, in der Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, außer Ammonium oder Metallkation.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäres Phosphin in Stufe 1 das 2,4,6-Triisopropyl-l₅3-dioxa-5-phosphacyclohexan verwendet wird.

X-SH

(III) In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 044 813; USA.-Patentschrift Nr. 2 797 238; Archiv der Pharmazie, 291, 1958, S. 463 bis 468; Kosolapoff, Organophosphorus compounds, 1950, S. 23, 123 und 173.