DE863056C

DE863056C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE863056C
Application number: DEF5300A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr Petersen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-12-22
Filing date: 1950-12-22
Publication date: 1953-01-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Caprolactim-0-alkyläther sind bereits bekannt, vgl. z. B. R. E. Benson und T. L. Cairus, Journal of the American chemical society 1948, 2117. Sie werden beispielsweise aus Caprolactom mit Dimethyl-oder Diäthylsulfat hergestellt. Die höhermolekularen Alkyläther können leicht durch Umäthern der niedermolekularen Glieder mit den höhermolekularen Alkoholen in Gegenwart einer Spur Natrium gewonnen werden. Es seien beispielsweise genannt

Caprolactim-O-propyläther .....Kplfi.ls 88°

- -0-butyläther ....... Kp" 1o2°

- -O-isobutyläther ..... Kp14 95 bis 97°

- -0-octyläther ....... Kp13 158 bis 162°

- -0-methoxyäthyläther Kp14 1z1 bis 113°.

Diese Caprolactim-0-alkyläther stellen innere Iminoäther dar und sind als solche sehr reaktionsfähig. Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß diese Verbindungen sich auch mit solchen Verbindungen umsetzen, welche eine aktive Methylengruppe tragen. Dabei wird mit großer Wahrscheinlichkeit eine C-C-Brücke ausgebildet zwischen dem Kohlenstoffatom, welches die Alkoxygruppe trug, und der Methylengruppe.

Als Verbindungen mit aktiver Methylengruppe seien genannt: Acetessigester, Cyanessigester, Malonsäureester sowie deren Amide oder Nitrile, Acetyläceton, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, Aminobarbitursäuren, Rhodanin, 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Aryl-3-methyl-5-pyrazolone, welche im Aryl weitersubstituiert sein können, sowie weitere Pyrazolonderivate, welche eine freie Methylengruppe besitzen. In diesem Zusammenhang seien auch die N itroalkane, vor allem Nitromethan, genannt, die ebenfalls Kondensatiorisprodukte ergeben. Einen gewissen Sonderfall stellt das Diketen dar, das wahrscheinlich mit dem bei der Reaktion abgespaltenen Alkohol zunächst in Acetessigester übergeht und dann als solcher reagiert.
Die Kondensationen verlaufen meist überraschend glatt, auch schon ohne Katalysatoren, beim Erhitzen ;der Komponenten an sich oder in einem Lösungsmittel, wie Alkohol, Toluol, Glykohnonomethylätheracetat od. dgl. Es können gegebenenfalls geringe Katalysatormengen, wie Alkalien, tert. Basen od. dgl. zugegeben werden.
Die neuen Verbindungen sind zum großen Teil wohl kristallisiert, in anderen Fällen kann man sie auch durch Destillation reinigen. Sie sollen als solche oder auch als Zwischenprodukte, z. B. in der pharmazeutischen Industrie, Verwendung finden. Beispiel i -' 127 Teile Caprolactim-O-methyläther und 232 g Acetessigsäuremethylester werden zusammen mit einer kleinen Menge Natrium 5 Stunden auf 13o° erhitzt, wobei der entstandene Methylalkohol abdestilliert. Das entstandene Öl wird im Vakuum destilliert und liefert nach einem Vorlauf aus Acetessigester eine-. Fraktion, die bei KP. 0,5 bis o,6 132 bis i38° siedet. Die neue Verbindung mit -der Brüttozusäxnmensetzung C11 Hl, 03 N ist ein stark lichtbrechendes Öl. Zu der gleichen Verbindung gelangt man, wenn man statt des Caprolactim-O-methyläthers den entsprechenden Äthyl- oder Isobutyläther einsetzt. . Beispiel. 2 ,5o Teile Caprolactim-O-methyläther werden in Zoo Teilen Toluol gelöst und bei 9o° 84 Teile Diketen eingetropft. Man läßt die Temperatur nun 12 Stunden auf ioo° und destilliert anschließend die bräunliche Lösung im Vakuum. Nach einem Vorlauf destilliert eine große Fraktion bei Kpz 156 bis 162°. Die Verbindung ist mit der nach dem vorigen Beispiel dargestellten identisch. Beispiel-3 127 Teile Caprolactim-O-methyläther werden zusammen mit 25o Teilen Cyanessigsäure-methylester 6 bis 9 Stunden auf i4o° erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man schöne Nadeln einer Verbindung der vermutlichen Formel die, aus -Alkohol umkristallisiert, bei 118° schmilzt. Durch weiteres Erhitzen der ersten Mutterlauge läßt sich die Ausbeute noch steigern; sie ist mindestens 800701g Beispiel4 ' 127 Teile Cälirolactim-0-methyläther werden zusammen mit 25o Teilen Acetylacetön 5 Stünden auf i4o° erhitzt. Man destilliert im Vakuum von -16 mm, bis die Innentemperatur auf 8o° steigt. Es werden i8o Teile eines Destillationsrückstandes erhalten, der beim Verreiben mit Petroläther kristallisiert. Zur Reinigung wird in wenig Essigester gelöst und mit Petroläther gefällt. Die reine Verbindung von der Summenformel C11 H1, O, N schmilzt bei 7o bis 71°. Beispiel 5 _ i27 Teile Caprolactim-0-methyläther und 95 Teile 3-Methylpyrazolon-(5) tiwerden in 75ö Teilen Alkohol rückfließend gekocht, wobei nach einer Stunde alles in Lösung geht. Nach einer weiteren Stunde wird die gelbliche Lösung mit Tierkohle geklärt und abgekühlt. Dabei kristallisiert die neue Verbindung zum Teil freiwillig aus, durch Einengen erhält man weitere Fraktionen. Aus Wasser kristallisiert der Körper mit Kristallwasser, aus Alkohol erhält man ihn analysenrein. F. =236 bis 237°. Beispiel 6 34,8 Teile i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon (o,2 Mol) werden in -Zoo Teilen Alkohol heiß gelöst. Man gibt 51 Teile (0,4 M01) Caprolactim-O-methyläther hinzu und kocht 6 Stunden rückfließend. Beim Abkühlen kristallisieren 45 Teile einer neuen Verbindung der Zusammensetzung C16 H1s O N3 aus. Man kann sie durch Umkristallisieren aus Glykolmonomethylätheracetat reinigen. F. = 178°.
In gleicher Weise erhält man aus i-(2-'Chlorphenyl)-5-pyrazolon ein Produkt vom F. = 2o6 bis 2o8° (aus Alkohol). ° _ Beispiel 7 5o Teile Rhodanin werden in 3oo Teilen kochendem "'-Alkohol suspendiert. Man gibt ohne weiteres Erhitzen 7o Teile Caprolactim-O-methyläther hinzu. Alles geht in Lösung. Die neue Verbindung scheidet sich beim Abkühlen als gelbes Pulver ab und 'wird aus Chlorbenzol umkristallisiert. F. = 2io bis 214°. Beispiel 8 5o Teile Barbitursäure und 8o Teile Caprolactim-'0-methyläther werden in 40o Teilen Alkohol 2o Stunden lang gekocht. Man gibt nach 4 Stunden weitere io Teile Caprolactim-O-methyläther hinzu. Die gelbe Suspension wird danach kalt abgesaugt, mit Natronlauge gelöst und ausgesalzen, wobei man schon ein ziemlich farbloses Produkt erhält. Diese Operation wird gegebenenfalls nochmals wiederholt und das erhaltene Präparat mit verdünnter Salzsäure ausgekocht: Es zeigt keinen Schmelzpunkt und besitzt nach der Analyse die erwartete Zusammensetzung C10 1113 C"SN3- -Beispiel 9 5oTeile Caprolactirn-0-methyläther und 50 g Nitromethan Werden i4 Stunden rückfließend miteinander gekocht. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum abgezogen. .Der Rückstand erstarrt zu einer gelben Xristallmasse, die aus wenig Toluol umkristallisiert schwach gelbe Blättchen vom F. = 9.a° liefert. Nach der Analyse besitzt- die Verbindung die Summenformel C7111202 N2 und die wahrscheinliche Konstitution

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daB man Caprolactim-O-alkyläther mit Verbindungen umsetzt, welche eine aktive Methylengruppe tragen.