DE335993C

DE335993C - Verfahren zur Herstellung von Hydantoinen

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Publication number: DE335993C
Application number: DE1916335993D
Authority: DE
Original assignee: CHEM FAB VON HEYDEN AKTIEN GES
Current assignee: CHEM FAB VON HEYDEN AKTIEN GES
Priority date: 1916-02-02
Filing date: 1916-02-02
Publication date: 1921-04-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydantoinen. Durch Patent 310427, Zusatz zum Patent 309508, ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydantoinen geschützt, welches darin besteht, daß man Verbindungen vom Typus mit kondensierenden Mitteln behandelt. Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu Hydantoinen gelangt; wenn man auf Urethanoarylalkylessigester von der allgemeinen Formel Ammoniak oder Monoalkylamine einwirken läßt. Im letzteren Falle erhält man die am Stickstoff monoalkylierten C-C-Arylalkylhydantoine.
Beispiele. i. x-Phenil-u-aminopropionsäure (Ber. 14 [188'r,', S. 1981) wird durch Kochen mit methylalkoholischer Salzsäure in den Methylester verwandelt und dieser durch Schütteln mit Chlorameisensäuremethylester und Natriumcarbonatlösung in u.-Phenyl-a-urethanopropionsäuremethylester übergeführt. i Teil dieses a-Phenyl-a-urethanopropionsäuremethylesters wird mit 1o Teilen alkoholischen Ammoniaks 8 bis 1o Stunden auf 14ö bis 15o ° erhitzt. Der nach dem Abdestillieren des Ammoniaks und des Alkohols verbleibende Rückstand löst sich fast vollständig in verdünnter Natronlauge. Aus der filtrierten Lösung wird durch Ansäuern ein weißer Niederschlag von y # y-Phenylmethylhydantoin gefällt. Durch Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol erhält man es in farblosen Nädelchen, die bei 193' schmelzen.
Der vorerwähnte Uretharto-a-phenylpropionsäuremethylester bildet farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 45', die in Wasser und verdünnter Säure nicht, leicht in Alkohol. Äther und Benzol löslich sind.
a-Phenvl-,t-aminobuttersäureäthvlester, dargestellt durch Kochen von 7.-Phenv1-x-aminobiittersäure (Ber. 39, S. 1199 [1go6]) mit alkoholischer Salzsäure, wird durch Schütteln mit Chlorameisensäureäthylester und Sodalösung in das Urethan verwandelt und dieses mit der acht- bis zehnfachen Menge alkoholischen Ammoniaks etwa 1o Stunden auf r3o° erhitzt. Die Aufarbeitung geschieht wie oben. Das so gewonnene y-# y-Phenvläthylhydantoin bildet aus verdünntem Alkohol umkristallisiert farblose Spieße vom Schmelzpunkt 197' . .
3, 1 Teil Urethano-v--phenylbuttersäureester (vgl. Beispiel 2), ein dickflüssiges, in Wasser unlösliches Öl, das bei -186 bis 188' unter 21: mm Druck siedet, wird mit 6 Teilen 3g-prozentiger Monoäthylaminlösung 1o -Stunden auf 1q.o @ erhitzt. Das nach, dem Z'erdunsten des überschüssigen Äthylamins erhaltene Reaktionsprodukt wird in wenig Alkohöl gelöst und mit überschüssiger verdünnter \ atronlauge versetzt. Aus der klar filtrierten alkalischen Lösung wird das 1\T-Äthvl-y # ;#-pheny@äthylhydantoin durch Ansäuern kristallinisch ausgefällt, Aus sehr verdünntem Alkohol kristallisiert es in feinen Nadeln, die bei 88° schmelzen. Aus Ligroin erhält man es in derben Kristallen. In Wasser ist es schwer löslich, in fast allen organischen Lösungsmitteln leicht löslich.
4.. Durch Einwirkung von Ammoniumcyanid auf Acetopiperon (nach Jawelow, Ber.39 [19o6], S.1195) und Verseifung des so erhaltenen Nitrils geminnt man die a-Piperonvl-u-aminopropionsäure. Letztere wird durch kochen mit methylalkoholischer Salzsäure in den llethylester übergeführt. Dieser, ein farbloses Öl vom Siedepunkt 193 bis 1940 unter 2o mm Druck, wird durch Schütteln mit Chlorameisensäuremethvlester und Sodalösung in das Urethan verwandelt. r;.-Piperonyl-cc-urethanopropionsäuremethylester bildet farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 78 bit. 8o", die in Wasser nicht, aber leicht in Alkohol und Äther löslich sind. Erhitzt man diesen Urethanoester mit der sechs- bis achtfachen Menge alkoholischen Ammoniaks auf iqo bis Z70°, so erhält man das y # y-Piperonylmethylhydantoin, das aus Wasser in farblosen Blättchen kristallisiert und bei 192 bis 193' schmilzt.
Aus p-Chlorpropiophenon (Comptes rendus 126 f1898); S.'1577) wird durch Erhitzen mit Cvanammonium nach Jawelow (Ber. 39, S. 1199 [19o6]) a-Chlorphenyl-u-aminobutyronitril dargestellt. Die aus dein- Nitril mittels Salzsäure gewonnene a-Chlorphenyl-a-aminobuttersäure wird durch Köchen mit- alkohölischer Salzsäure in den Ester verwandelt und aus diesem mittels Chlorameisensäureäthj-lester in Gegenwart von kohlensaurem Kalium der x-Chlorphenyla-urethanobuttersäureäthylester bereitet. Dieses Urethan bildet ein dickes, in Wasser und verdünnter Salzsäure unlösliches 01, das in Alkohol, Äther und Benzol leicht löslich ist, Bei längerem Stehen in der Kälte erstarrt es zu einer Kristallmasse. Durch Erhitzen mit der acht- bis zehnfachen 3lenge alkoholischen Ammoniaks auf igo bis =70° erhält man aus diesem Urethanester das j - y-p-Chlorphenyläthylhydantoin, das aus Alkohol kristallisiert farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 212 bildet.

Claims

PATENT-ANSPRUCII: Abänderung des durch Patent 310:a27, Zusatz zum Patent 309508, geschützten Verfahrens zur Herstellung von Hydantoinen, darin bestehend, daß man hier Ammoniak oder Monoalkylamine auf Urethanoarvlalkylessigester der allgemeinen Formel: einwirken läßt.