DE917424C - Verfahren zur Herstellung von N-Acetyl-propargyl-arylaminen und ihrer p-staendigen Substitutionsprodukte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-Acetyl-propargyl-arylaminen und ihrer p-staendigen Substitutionsprodukte

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DE917424C
DE917424C DEN4956A DEN0004956A DE917424C DE 917424 C DE917424 C DE 917424C DE N4956 A DEN4956 A DE N4956A DE N0004956 A DEN0004956 A DE N0004956A DE 917424 C DE917424 C DE 917424C
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DE
Germany
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propargyl
acetyl
arylamines
substitution products
position substitution
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Expired
Application number
DEN4956A
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English (en)
Inventor
Dr Viktor Wolf
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Nordmark Werke GmbH
Original Assignee
Nordmark Werke GmbH
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
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    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von N-Acetyl-propargyl-arylaminen und ihrer p-ständigen Substitutionsprodukte Gegenstand des Patents 899 355 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pteroinsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man p-Aminobenzoesäure bzw. deren Säurederivate mit einem Propargylhalogenid umsetzt und die so erhaltenen p-(N-Propargyl)-aminobenzoesäure bzw. deren Säurederivate mit z, q., 5-Triamino-6-oxy-pyrimidin oder dessen Salzen reagieren läßt. Vorzugsweise werden gemäß diesem Verfahren N-Acyl-N-Propargyl-arylamine und ihre p-ständigen Substitutionsprodukte als Ausgangsmaterial verwendet. Diese Amine werden gemäß dem erwähnten Patent in einem Zweistufenverfahren hergestellt, indem in der ersten Stufe aus Propargylbromid und dem geeigneten Arylamin das Propargylarylamin hergestellt wird und in der zweiten Stufe diese Verbindung mit Essigsäureanhydrid acetyliert wird.
  • Es wurde nun gefunden, daß die N-Acetyl-propargyl-arylamine und ihre p-ständigen Substitutionsprodukte in einer einheitlichen Verfahrensstufe in technisch vorteilhafter Weise hergestellt werden können, wenn man die leicht zugänglichen N-Acetylarylamine, z. B. Acetanilid, Acettoluidid, p-Acetylaminobenzoesäureäthylester, in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, dessen Wahl von der durch den Siedepunkt bestimmten Temperatur abhängt, mit Natriumamid in die N-Natrium-N-Acetyl-arylamine überführt und diese in der gleichen Mischung mit Propargylhalogenid (Bromid oder Chlorid) in die N-Acetyl-propargyl-arylamine verwandelt. Das Verfahren verläuft entsprechend folgender Gleichung:
    NaNH2+ HN(COCH3)@R>
    > NaN (C O C H3) R -f- NH3
    R = H oder Substituent
    H C = C - C H2 Hal -t- Na N (C O C H3) <D R -@
    -> HC - C-CHa-N (COCH3) < /--\ R+NaHal
    Die Endprodukte dieses Einstufenverfahrens sind in Benzol gelöst, während das entstandene Na-Halogenid ausgefallen ist und durch Abnutschen entfernt wird. Die Produkte können nach Einengen durch Kristallisation bzw. Destillation ohne wesentliche Einbußen analysenrein erhalten werden.
  • Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß die Ausbeuten etwa doppelt so hoch liegen als nach dem Zweistufenverfahren.
  • Beispiel i Zur Lösung von 13,5g Acetanilid in Zoo ccm trockenem Benzol werden 4 g Natriumamid gegeben und die Mischung 5 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Dann werden zur voluminösen Natriumverbindung 11,9 g Propargylbromid eingetropft und 18 Standen unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Man filtriert warm ab und dampft aus dem Filtrat das gesamte Benzol ab. Die zurückbleibende Flüssigkeit kristallisiert beim Erkalten durch. Die Kristalle werden aus Wässer umkristallisiert, und man erhält 6 g = 34,7 % weißer Nadeln mit dem Schmelzpunkt 77 bis 78° (N-Acetyl-propargylanilin, F. = 77,5 bis 78,50).
  • Beispiel 2 Die Mischung von 21,7 g p-Acettoluidid mit 5,68 g Natriumamid in 350 ccm trockenem Benzol wird 5 Stunden am Rückfluß unter Rühren gekocht. Dann werden 17,35 g Propargylbromid zugegeben und weitere 1g Stunden unter Rühren erhitzt. Man filtriert von den Salzen ab, destilliert aus dem klaren braunen Filtrat das Benzol ab und fraktioniert im Vakuum. Man erhält 12,4 g = 45.5 °/o eines klaren, leicht gelblichen Öls mit dem Kpll 156 bis 157°, welches das reine N-Acetyl-propargyl-p-toluidid darstellt.
  • Beispiel 3 2o,7 g p-Acetylaminabenzoesäure-äthylester und 3,9 g Natriumamid werden in Zoo ccm trockenem Benzol 12 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Zur Natriumverbindung, die nur ein geringes Volumen im Gegensatz zu den anderen Beispielen einnimmt, werden 11,g g Propargylbromid gegeben und am Rückfluß weitergerührt. Dabei trübt sich die klare Lösung über der gelblichen Natriumverbindung schnell, und nach 4 Stunden ist ein weißer körniger Niederschlag entstanden. Nach 17 Stunden nutscht man von den Salzen ab, wäscht den Rückstand mit Benzol, vereinigt das Waschbenzol mit dem Filtrat und dampft das Benzol vollkommen ab. Daraus oder besser aus 25°/oigem Alkohol erhält man 14,5 g = 59,2 °/o fast weißer Kristalle mit dem Schmelzpunkt 87,5 bis 8g° (N-Acetyl-propargylaminobenzoesäureäthylester, F. = 88,5 bis 8g°).

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von N-Acetyl-propargyl-arylaminen und ihrer p-ständigen Substitutionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumverbindung eines N-Acetylarylamins oder eines ihrer p-ständigen Substitutionsprodukte mit Propargylhalogenid in einem inerten organischen Lösungsmittel bei normaler oder erhöhter Temperatur umgesetzt wird und die Endprodukte nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels durch Kristallisation oder Destillation isoliert werden.
DEN4956A 1952-01-11 1952-01-11 Verfahren zur Herstellung von N-Acetyl-propargyl-arylaminen und ihrer p-staendigen Substitutionsprodukte Expired DE917424C (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3268583A (en) * 1961-02-20 1966-08-23 Cumberland Chemical Corp Acetylenic amides

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3268583A (en) * 1961-02-20 1966-08-23 Cumberland Chemical Corp Acetylenic amides

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