-
Verfahren zur Darstellung von organischen Basen Die Umsetzung von
Aldol bzw. seinem Dehydratisierungsprodukt, dem Crotonaldehyd, mit Ammoniak ist
bereits Gegenstand zahlreicher Untersuchungen gewesen. Beim Einleiten von gasförmigem
Ammoniak in eine ätherische Lösung von Aldol entsteht eine nicht näher untersuchte,
als Aldolammoniak bezeichnete, Sirupöse Verbindung der Zusammensetzung C4 Hli 02N
[Wurtz, Compt. rend. 76, 1168; Beilstein (4. Auflage) Bd. I, 8:26].
Aus Crotonaldehyd wird in analoger Weise bei -2o° eine ebenfalls nicht näher untersuchteBase
derFormel C8Hi6ON2 erhalten [Combes, Compt. rend. 96, 1862; Beilstein (4. Auflage)
Bd. I, 729].
-
Erhitzt man Aldol oder Crotonaldehyd mit konz. wäßrigem Ammoniak auf
14o bis 18o° bzw. auf ioo°, so entsteht das Tricrotylidentetramin der Formel C12
H24 N4; siehe Wurtz, Compt. rend. 88, 1154 (1879) ; Bulletin Soc. Chim. de France
[2] 34, 486; vgl. Delepine, Compt. rend. 144, 855 (1907). Diese Verbindung wird
gleichfalls erhalten, wenn man Crotonaldehyd mit konz. Ammoniak bei Gegenwart von
Ammoniumacetat auf i8o bis 2oo° erhitzt, s. A. E. Tchitchibabine, Bull. Soc. Chim.
de France [5] 4, 1838 (1937) Leitet man Crotonaldehyd in Dampfform zusammen mit
Ammoniak über die auf 300 bis q.50° erwärmten Oxyde von 3- oder 4wertigen Metallen,
wie z. B. A1203, Fe2 03, Cr2 O3, Th 02, so entstehen Pyridinbasen, in erster
Linie das 3-Äthyl-4-methylpyridin (ß-Collidin), neben wenig i-Methyi-5-äthylpyridin
(Aldehydcollidin), s. D.R.P. q.63530; E. Tchitchibabine und M. Oparina, Ber. 6o,
1877 (1927) ; E. Tchitchibabine, Bull. Soc. Chim. de France [5] 4, 1826 (1937).
Bei höherer Temperatur (385 bis 396°) und mit Kaolin als Katalysator wird ein Gemisch
von a-Picolin, y-Picolin, ß-Collidin, Aldehydcollidin, a-Propyl- und a-Propenylpyridin
sowie Tricrotylidentetramin erhalten, s. A. E. Tchitchibabine, Bull. Soc. Chim.
de France [5] 4, 1831 (1937)
Es wurde nun gefunden, daß man aus
Aldol in sehr guter Ausbeute organische Basen darstellen kann, wenn man Aldol finit
Lösun-. gen von Ammoniumsalzen in Lösungsmitteln;;-in denen beide Umsetzungsteilnehmer
löslichr@ sind, z. B. Wasser oder Alkohol, bei Terf>,.f peraturen nicht über ioo°
behandelt.
-
Es ist zur Vermeidung von Verharzungen und zur Erzielung eines möglichst
reinen Produktes zweckmäßig, bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei Zimmertemperatur,
zu arbeiten. Es bilden sich die Salze von Basen der Formel C,@H@,03N, die aus den
Lösungen auskristallisieren, wenn man in genügend hoher Konzentration arbeitet.
-
Es ist im übrigen nicht nötig, von reinem, frisch destilliertem Aldol
auszugehen: inan kann ebensogut technisches Aldol oder auch Paraldol verwenden.
Auch das Dehvdratisierungsprodukt des Aldols, der Crotonaldehyd, liefert die gleichen
Basen; nur erfordert hier die Umsetzung längere Zeit.
-
Die auskristallisierenden Salze lassen sich in üblicher Weise mit
Alkalien zerlegen und liefern die zugrunde liegenden Basen in Form schön kristallisierter.
ini Vakuum umersetzt destillierbarer Verbindungen. Zerlegt man die Rohprodukte,
so erhält man eine bei 6,# bis 70° unscharf schmelzende, rohe Base, die ein Gemisch
von stereoisoineren Verbindungen C,.2 H=, 031\T darstellt. Aus diesem Geinisch läßt
sich, am besten über die Salze, die eine in größerer Menge vorhandene Komponente
in sterisch einheitlicher Form mit dein Schmelzpunkt io5 bis io6= gewinnen.
-
Die neuen Basen lagern schon in der Kälte i Mol. Alkyllialogenid an.
Sie lassen sich weder hydrieren noch acAieren. Nach ihrem Verhalten und ihrer Bildungsweise
kommt ihnen die Konstitution
zti, die auch das Auftreten von stereoisomeren A'erbindungen erklärt.
-
Sie können als Vulkanisationsbeschletiniger oder AlterungsschutzinitteI
in der Kautschukindustrie, in der Schädlingsbekämpfung und als Ausgangsstoffe für
weitere Umsetzungen Verwendung finden. Beispiele i. 5,3 g frisch im Vakuum destilliertes
Aliaol werden mit einer konzentrierten wäßrigen `Lesung von 3,2 g Ammoniumchlorid
versetzt. -Nach einigen Stunden ist ein dicker Kristallet-rei entstanden, der abgesaugt
wird. Die Mutterlauge scheidet von neuem Kristalle aus, die wiederum abgesaugt werden.
Nach io Tagen haben sich insgesamt 4,5 g (86 der Theorie) Chlorhydrat vom Rohschmelzpunkt
278° (unkorr., Sintern ab 224°) abgeschieden. Durch Umkristallisieren des rohen
Chlorhydrats aus Alkohol steigt der Schmelzpunkt auf den konstanten Wert 233 bis
235° (unkorr., Sintern ab 232°).
| Analyse des reinen Chlorhydrats: |
| C,=H"03N-HCI (263,7) |
| Ber. C 54,72 H 8,4i N5,37 0 13,45 |
| Gef. C 54,73 H 8,25 N 5,61 Cl 13,35, |
Löst man das rohe Chlorhydrat in Wasser,. versetzt mit Soda und äthert aus, so erhält
man in qualitativer Ausbeute eine kristallisierte Base, die roh bei 65° (Sintern
ab 6o°) schmilzt. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Petroläther steigt der
Schmelzpunkt auf 7o bis 7i° (Sintern ab 65°). Auch die so gereinigte Base stellt
noch ein Gemisch von Stereoisomeren dar.
| Analyse der Rohbase: |
| Ci= H=, 0s N (227,3) |
| Ber. C 63,52 H 9,26 |
| Gef. C 63,23 H 9,32. |
Durch Auflösen des umkristallisierten Chlorhydrats in Wasser, Versetzen mit Alkali,
Ausäthern und Verdampfen des Äthers erhält man die freie Base vom Schmelzpunkt 105
bis io6°, die sich gut aus Petroläther vom Siedepunkt
70 bis 80° umkristallisieren
läßt.
| Analyse |
| C ,z Hzi OS N (227,3) |
| Ber. C 63,52 H 9,26 |
| Gef. C 63,6o H 9,26. |
2. In derselben Weise wie in Beispiel i «-erden hei Verwendung von 5,9 g Ammoniumbromid
insgesamt 5,6.g (92 °1o der Theorie) Bromhydrat vom Rohschmelzpunkt 229 bis 23o°
(unkorr., Sintern ab 225°) erhalten; beim Umkristallisieren aus 96prozentigem Alkohol
steigt der Schmelzpunkt auf den konstanten Wert 249 bis 25i°. Die daraus in Freiheit
gesetzte Base schmilzt wie die über <las Chlorhydrat erhaltene bei io5 bis io6°.
-
3. In analoger Weise wird bei Verwendung einer konzentrierten, wäßrigen
Lösung
von 8,7 g Ammoniumjodid das Jodhydrat mit dem Schmelzpunkt
218 bis 22o° (unkorr., Sintern ab -gio°) erhalten. Aus abs. Alkohol unter Zusatz
von Äther umkristallisiert, schmilzt es konstant bei 238 bis 2q.0° (unkorr., Sintern
ab 236°). Die daraus in Freiheit gesetzte Base schmilzt bei Ios bis io6°.
-
q.. 2,6 g Paraldol vom Schmelzpunkt 8o bis 9o° werden in möglichst
wenig Wasser gelöst und mit einer konz. Lösung von 2,9 g Ammoniumbromid versetzt.
Nach. einigem Stehen scheidet sich das Bromhdrat der Base aus, das als Rohprodukt
bereits bei 249 bis 25o° (unkorr., Sintern ab 2q.5°) schmilzt und mit dem nach Beispiel
2 dargestellten Bromhydrat keine Depression gibt. Aus der Mutterlauge des Bromhydrats
wird durch Einengen im Vakuum, Alkalischmachen und Ausäthern noch rohe Base (Gemisch
der Stereoisomeren) vom Schmelzpunkt 69 bis 7o° erhalten. Die Gesamtausbeute beträgt
76 °/o der Theorie.
-
5. 21,1 g technisches Aldol werden mit einer konz. wäßrigen Lösung
von 23,5 g Ammoniumbromid versetzt. Nach 3 Stunden lassich sich bereits i2 g Bromhydrat
vom Schmelzpunkt 233° (unkorr., Sintern ab 229°) abfiltrieren; die Mutterlauge liefert
nach einigem Stehen noch insgesamt weitere 2 g Bromhydrat, so daß die Gesamtausbeute
ohne Aufarbeitung - der Mutterlauge 5 7 o'o der Theorie beträgt. Ebenso glatt verläuft
die Kondensation mit einem größere Mengen Crotonaldehyd enthaltenden Aldol.
-
6. 7 g Crotonaldehyd werden mit der konz. wäßrigen Lösung von 10,7
g Ammoniumchlorid bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Nach einigen Tagen fallen Kristalle
aus, die abgesaugt werden und roh bei 23q.° (unkorr., Sintern ab 227') schmelzen.
Sie geben mit dem nach Beispiel i dargestellten reinen Chlorhydrat keine Depression.
Die aus dem bis zur Schmelzpunktskonstanz aus Alkohol umkristallisierten Salz in
Freiheit gesetzte Base schmilzt bei Ios bis io6° und gibt mit der aus Aldol gewonnenen
keine Depression.
-
7. So g frisch destilliertes Aldol werden mit einer kalt gesättigten
wäßrigen Lösung von 18 g Arrimoniumbromid in Wasser 1/2 Stunde auf dem siedenden
Wasserbad erhitzt. Bereits nach io Minuten beginnt das entstehende Bromhydrat auszukristallisieren;
beim Abkühlen erstarrt der Kolbeninhalt zu einem Kristallbrei, der abgesaugt und
mit wenig Wasser gewaschen wird. Man erhält so 29 g Bromhydrat, das sofort rein
ist und den Schmelzpunkt 25I° zeigt. Die Mischprobe mit dem nach 2. dargestellten
Bromhydrat zeigt keine Depression. Durch Einengen der Mutterlauge läßt sich noch
ein weiterer Anteil Bromhydrat von niedrigerem Schmelzpunkt (236 bis 238') gewinnen.
In analoger Weise lassen sich auch andere Ammoniumsalze in der Hitze umsetzen.
-
B. Man läßt I5, g Aldol mit einer Lösung von 3,8g Ammoniumsulfat in
iooccm Wasser in. der Kälte stehen. Nach mehrtägigem Stehen wird die Lösung im Vakuum
eingeengt, zur Entfernung von Verunreinigungen sauer ausgeäthert, dann alkalisch
gemacht und die entstandene Base mit Äther ausgeschüttelt. Sie bleibt nach dem Trocknen
und Verdampfen des Äthers als rasch kristallisierendes Öl vom unscharfen Schmelzpunkt
- 55 bis 6o° zurück und kann zur völligen Reinigung in das Bromhydrat verwandelt
werden, das nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol bei 25I° schmilzt und
mit dem nach 2. dargestellten Bromhydrat keine Depression gibt.
-
9. 15 g Aldol bleiben mit einer Lösung von 5,5 g Ammoniumacetat
in So ccm Wassereinige Tage in der Kälte stehen. Die dann verfärbte Lösung wird
zur Entfernung von Verunreinigungen zuerst kongosauer ausgeäthert, dann alkalisch
gemacht und die entstandene Base ausgeäthert. Aus der Ätherlösung werden zuerst
durch Zugabe von wenig ätherischer Bromwasserstoffsäure dunkle Verunreinigungen
gefällt, die abfiltriert werden. Aus dem Filtrat fällt auf Zugabe von mehr ätherischer
Bromwasserstoffsäure die Hauptmenge der entstandenen Base in Form des Bromhydrats,
das nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol bei 25I° schmilzt und mit dem
nach -.2. dargestellten Bromhydrat keine Depression gibt.