DE409780C - Verfahren zur Herstellung von N-Mono- und Polycarbonsaeureestern einseitig substituierter Alkylendiamine - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von N-1VIono- und Polycarbonsäureestern einseitig substituierter Alkylendiamine. Es wurde gefunden, daß man zu N-Mono-und Polycarbonsäureestern einseitig substituierter Alkylendiamine gelangen kann, indem man Halogenameisensäureester auf einseitig substituierte Alkylendiamine einwirken läßt. Gibt man zu einer Lösung eines einseitig substituierten Alkylendiamins, z. B. as. Diäthyläthylendiamin, die äquimolekulare Menge eines Chlorameisensäureesters, z. B. Chlorameisensäurebenzylester, so tritt fülgenüe Reaktion ein: d. h. es bildet sich das Chlorhydrat eines basischen Urethans. Läßt man auf i Mol. Diäthyldiäthylendiamin z Mol. Chlorameisensäureester oder auf obiges Urethan ein weiteres Molekül Chlorameisensäureester einwirken, so entsteht der entsprechende imir@udicarbonsäureester der Formel (C8 H5 CH,OCO)2 N - CH,-- CH, ---- N (C., H5),. Letzterer Körper entsteht in geringer Menge auch bei der Einwirkung äquimolekularer Mengen der genannten Ausgangsstoffe.
• Die Reaktion kann sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Äther oder Benzol u. dgl., vorgenommen werden. Führt man die Reaktion in Wasser aus, so erhält man eine Lösung des Chlorhydrats, aus welcher auf Zusatz eines Alkalis, z. B. Natronlauge, die freie Base als 01 ausgefällt werden kann. Bei Verwendung fester Halogenameisensäureester können dem wässerigen Reaktionsgemisch zwecks Erleichterung der Reaktion geringe Mengen organischer Lösungsmittel, wie z. B. Äther, Benzol u. dgl., zugeführt werden.
• Die freien Basen stellen in Wasser unlösliche, in den meisten organischen Lösungsmitteln lösliche, unter gewöhnlichem Druck nicht destillierbare Öle dar. Von den Salzen sind besonders die Halogenhydrate in Wasser sehr leicht löslich, z. T. lösen sie sich auch in organischen Lösungsmitteln. Sie lassen sich aus ihren Lösungen z. T. in kristallisierter, z. T. in amorpher Form gewinnen.
• Die neuen Stoffe zeichnen sich z. T. durch spasmolytische Wirkung, z. T. durch ein vorzügliches Emulgierungsvermögen aus.
• In der Literatur ist ein Carbaminsäureester eines Dinitrophenylaminonaphtliylamins beschrieben, welcher aus Chlorkohlensäureäthvlester und Dinitrophenylaminonaphthylamin erhalten wird. Es handelt sich also hierbei nicht um ein aliphatisches, sondern um ein aromatisches Amin. Ferner findet die Darstellung unter ganz anderen Bedingungen unter Erhitzen im geschlossenen Rohr und in Abwesenheit von Lösungsmitteln statt.
• Beispiel i.
• Zu einer Lösung von 116 Teilen as. Diäthyläthylendiamin in i 16o Teilen Wasser werden unter Rühren und Eiskühlung 170,5 Teile Chlorameisensäurebenzylester zugetropft. Nach erfolgter Umsetzung wird verdünnte Salzsäure bis zur deutlichen Kongofärbung zugesetzt und zur Entfernung nicht basischer Produkte ausgeäthert. Die wässerige Lösung wird mit Natronlauge alkalisch gemacht und die ausgeschiedene Urethanbase in Äther aufgenommen. Der Ätherrückstand wird in Essigester gelöst und mit alkoholischer Salzsäure angesäuert, wobei nach einiger Zeit das Chlorhydrat des Diäthyiaminoäthylcarbaminsäurebenzylesters auskristallisiert. Dasselbe bildet in Wasser äußerst leichtlösliche Kristalle vom Schmelzpunkt ios bis 1o6°.
• Die Base stellt ein fast geruchloses farbloses Öl dar, welches unter o,ois mm Druck bei 127° siedet.
• Beispiel e.
• Zu einer Lösung von 128 Teilen w-Amino-N-äthylpiperidin in 128o Teilen Wasser werden 184,5 Teile Chlorameisensäurephenyläthylester (Sdp. io i i i bis 113°) unterRühren und Eiskühlung zugetropft. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel i.
• Der so erhaltene Piperidyl-N-äthylcarbaminsäurephenyläthylester bildet ein dickflüssiges helles Öl, das unter o,oi5 mm Druck bei 152° siedet.
• Das Chlorhydrat scheidet sich aus einer Lösung der Base in Salzsäure beim Abkühlen als kristallwasserhaltiges Pulver ab, das unscharf bei 6o bis 750 schmilzt.
• Beispiel 3.
• Aus 88 Teilen as. Dimethyläthylendiamin und 170,5 Teilen Chlorameisensäurebenzylester wird in analoger Weise, wie in Beispiel i beschrieben, der Dimethylaminoäthylcarbaminsäurebenzylester als dickflüssiges helles Öl gewonnen.
• Das Chlorhydrat bildet eine Sirupöse hygroskopische Substanz.
• Bei spiel q..
• 20,8 Teile Chlorameisensäurementhylester «-erden in 5o Teilen Äther gelöst und mit einer Lösung von 11,6 Teilen au. Diäthyläthylendiamin in 12o Teilen Wasser unter Eiskühlung längere Zeit geschüttelt. Nach Zusatz von Salzsäure bis zur deutlichen Kongofärbung werden alle flüchtigen Bestandteile mit Wasserdampf abgeblasen. Durch Zusatz von Kochsalzlösung zum Rückstand wird das Chlorhydrat als c`51 ausgesalzen und kann mit Essigester ausgeschüttelt werden. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels hinterbleibt das Chlorhydrat des Diäthylaminoäthyliminodicarbonsäurementhylesters als amorphe Masse. Durch Natronlauge wird aus der Lösung des Chlorhydrats die Base als sehr dickflüssiges Öl gefällt, welches bei etwa 17o° unter o,o2 mm Druck urizersetzt destilliert. Aus der mit Essigester ausgeschüttelten Lösung kann durch Natronlauge der Diäthylaminoäthylcarbaminsäurementhylester als Öl ausgefüllt werden, welcher unter o,ois mm Druck bei 1q.2° siedet.
• Beispiels. 1,6 Teile as. Diäthyläthylendiamin und 17,6 Teile Chlorameisensäurehexahydrobenzylester werden, wie in Beispiel i beschrieben, zur Reaktion gebracht.
• Der so erhaltene Diäthylaminoäthylcarbaminsäurehexahydrobenzylester bildet ein zähes helles Öl, welches unter 0,05 mm Druck bei 15o° uniersetzt destilliert.
• Das Chlorhydrat ist außer in Wasser und Alkohol auch in Benzol, Toluol und selbst in Ligroin löslich.
• Beispiel 6.
• 116 Teile as. Diäthyläthylendiamin werden in q.oo Teilen Eis und ioo Teilen Wasser gelöst. Zach einmaligem Zusatz von 184,5 Teilen Chlorameisensäurephenyläthylester wird während einer Stunde gerührt. Hierauf wird durch Zusatz von Natronlauge die Base abgeschieden, in Äther aufgenommen und über Pottasche getrocknet. Nach dem Verdunsten des Äthers wird sie im Vakuum destilliert. Der so erhaltene Diäthylaminoiithylcarbaminsäurephenyläthylester siedet unter o,o25 mm Druck bei 1q-70 und stellt ein farbloses, fast geruchloses 01 dar.
• Das Chlorhydrat wurde als amorphe hygroskopische und in den meisten Lösungsmitteln leichtlösliche Masse erhalten.
• Beispiel 7.
• 116 Teile as. Diäthyläthylendiamin werden ; in q.oo Teilen Eis und ioo Teilen Wasser gelöst und hierzu unter Rühren 37o Teile Chloraineisensäurephenyläthylester unter gleichzeitigem Zutropfen von q.oo Teilen i opr ozentiger Natronlauge zugefügt. Hierauf wird (-las Reaktionsgemisch mit Alkali übersättigt, (lie Base in Äther aufgenommen und über Pottasche getrocknet. Der Ätherrückstand wird im Vakuum destilliert. Hierbei geht der Diäthylaminoäthyliminodicarbonsäurephenyläthylester unter o,o5 mm Druck bei aoo bis 2o2° über.
• Dieselbe Verbindung erhält man, wenn man auf i Mol. Diäthylaminoäthylcarbaminsäurephenyläthylester i Mol. Chlorameisensäurehlienyläthylester einwirken läßt.

Claims (1)

1. PATEIVTT-ANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von N-Mono- und Polycarbonsäureestern einseitig substituierter Alkylendiamine, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenameisensäureester auf einseitig substituierte Alkylendiamine in Gegenwart von Lösungmitteln einwirken läßt.