DE541700C - Verfahren zur Darstellung von 1,2,4-Triazolen - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von 1,2,4-TriazolenInfo
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Description
- Verfahren zur Darstellung von 1, 2, 4-Triazolen Die schon lange bekannte blatte Bildung" von Triazolen aus Hydrazidin und Säureanhydriden (vgl. z. B. Richter, Lehrbuch der organischen Chemie 1913, Bd. II, S. 817) hat den Nachteil, daß die Hydrazidine, besonders die .aliphatischen, sehr schwer zugänglich und dazu noch sehr zersetzlich sind, so daß diese Art der Darstellung keine Bedeutung erlangt hat. Leicht und sicher erhält man dagegen Triazole aus Imidoäthern, Imidchloriden und ähnlichen Verbindungen, wie z. B. den Sulfonsäureestern der Säureamide und Säurehydraziden. Die' reaktionsfähige Enolform der Säureamidester kann man-einerseits durch Umlagerung der entsprechenden Oximester, ,andererseits auch, ausgehend von Säureamiden, erhalten durch Veresterung mit Säurechloriden, wie z. B. Phosphoroxychlbrid oder Benzolsulfonsäurechlorid, in Gegenwart . von basisch wirkenden Stoffen, wie z. B. Pyridin, bei Wasserausschluß und zweckmäßig in Gegenwart indifferenter organischer Lösungsmittel, wie Benzol oder Chloroform. Die Umsetzung molekularer Mengen der obengenannten Verbindungen (unter Umständen unter Anwendung eines Überschusses des Säurehydrazids) erfolgt durch Stehenlassen bei gewöhnlicher Temperatur in Lösung oder Suspension. Zur Beschleunigurig'der Umsetzung kann man das Reaktionsgemisch erwärmen. Beispiele i. 36 g Methylacetamid werden in einem Gemisch von Zoo g Pyridin und 30o g Chloroform gelöst, worauf man :unter Kühlung auf etwa o° 76,5 g Phosphoroxychlorid, verdünnt mit 75 g Chloroform, langsam< zutropfen läßt. 'Nach einigem Stehen trägt mazi die den Lac-Itimester enthaltende Lösung unter Rühren in eine Lösung von 68 g Benzoesäürehydrazid in 52o g Chloroform ein. Nach längerem Stehen wird mit Wasser versetzt, neutralisiert, leingedampft, der Rückstand mit Chloröformaus--gekocht und nach Abdampfen des Lösungs--mittel smittels destilliert. Man erhält mit 5o% Ausbeute 3, 4-Dimethyl-5-phenyl-i, 2, 4-triazol, welches aus einem Germsch von Benzol und Benzin in Kristallen vom Schmelzpunkt 137' .erhalten- werden kann; Kp14, 25i°, in Wasser sehr leicht löslich. _ . z. 34 g Acetophenönoxim (1/1 Mol) werden mit i i g Nattonlaüge in i 5o ccm Wasser kund i 5o ccm Chloroform gelöst und bei - 5° 45 g . Benzolsulfonsäurechlorid (i/4 Mol)" eingetropft. z Stunde wird verestert bei - 2°, dann angesäuert -und die Chloroform-Lösung des Esters getrennt. Zu der Esterlösung werden 22 g Propionsäurehydrazid (1/1 Mol) in 5o ccm Chloroform gelöst, hinzu-'gefügt und bei 2o bis 25° umgelagert. Nach Neutralisation der Chloroformlösung wird eingedampft und der Rückstand destilliert. Man erhält mit 700/6 Ausbeute 3-Methyl-4-phenyl-5-äthyl-i, 2, 4-triazola Die -Verbindung siedet unter 13 mm Druck bei 213 bis 214', kristallisiert aus Benzol Benzin mit einem Schmelzpunkt von i52° und ist in Wasser leicht löslich.
- 3. 1 oo g p-Toluolsulfonsäureester des Cyclohexanonoxims werden in 25o ccm Chloröfirm gelöst und mit 33 g Essigsäurehydrazid (i2o% der Theorie) versetzt. Die Lösung wird schwach erwärmt bis zur Umlagerungstemperattu- des Oximesters, die in der vorliegenden Lösung 45° beträgt, rund dann gekühlt, so daß 45° nicht überschritten werden. Zum Schluß erwärmt man noch bis zum Sieden des Chloroforms. Die Chlöroformlösung wird mit Käliümcärbonatlösüng zur-Entfernung der Toluolsulfonsäure durchgeschüttelt, die Chloroformlösung eingedampfte und der -Rückstand aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 7o bis 8o% der Theorie an. 4, 5-P,entamethylen-3-methyl-1, 2, 4-triazol von der Formel ". vom F. 62° (als Hydrat); F. des wasserfreien . Produkts i i i bis -112°, Kplo 21o°. Dieses Triazöl ist leicht löslich in Chloroform und Alkohol, kristallisiert auch sehr schön aus Essigester und Aceton und ist schwer löslich -in Äther und Petroläther.
- 4. Zu einer Lösung von 28,-5 g E-Leucinlactam in einem Gemisch von 40 g- Pyridin . und i i -o g Chloroform gibt man unter Kühlung auf .etwa o° langsam 4,6.g -Benzolsulfonsäurechlorid zu. Nach etwa 1/2stündigem Stehen' bei- o° wird -die Lösung - des -Lactimesters in eine Lösung von: 29 g Isovaleriansäurehydrazid in, i 5o g Chloroform eingetragen. Nach Zersetzung mit Wasser und Neutralisation -wird eingedampft, mit Chloroform extrahiert und der Chloroformrückstand destilliert. Man erhält mit 650/6 -Ausbeute 3, 4-Pentamethylen-5-isobutyl-i, 2, 4-triazol von der Formel' vom F. 5 o°; Xpo,4-.183°. Die :Verbindung ist sehr starkhygroskopisch und in Wasser und organischen Lösungsmitteln sehr leicht löslich.
- 3. 84g Carvenon (1/2 Mol) werden mit 22 g Natronlauge in 5oo ccm Wasser und 3oo ccm Chloroform gelöst. Dazu werden bei - 5° "89g Benzolsulfonsäurechlorid (1/2 Mol) unter starkem Rühren -eingetropft. Nach dem Eintropfen wird noch==i @ Stunde bei -3' nachverestert. Dann wird angesäuert .und die Chloroformlösung ,abgetrennt. Diese wird mit .einer Lösung von 51 g Isobuttersäurehydrazid (1/2 Mol) in i oo ccm Chloroform versetzt und der Oximester umgelagert, indem man durch gelindes Erwärmen auf etwa 25° die Umlagerungsreaktion einleitet und durch entsprechende Kühlung dafür sorgt, daß die Reaktion nicht zu heftig verläuft. Nach @erfolgtet Umlagerung wird phenolphthaleinalkalisch gemacht, die Chloroformlösung abgetrennt, - -eingedampft und - der kristallisierte Rückstand scharf abgesaugt. Das so erhaltene Tsob_utylhydr,>tzidit-kristallisiert aus Alkohol (F. 165°), spaltet beim Erhitzen Wasser ab und geht über in -das zugehörige 3, 4-substituierte 5-Isopropyl-1, 2, 4-triazol von wahrscheinlich nachstehender Konstitution Dieses siedet unter 14 mm Druck bei 23o° und kristallisiert .aus Äther in derben Prismen mit einem Schmelzpunkt von -102°. Die. Verbindung ist in- Wasser leicht löslich. -Ausbeute etwa 70%.- _ 6. 22,5 g Phenylbenzimidoäthyläther werden mit 9 g =Essigsäurehydrazid gemischt und -im Ölbad mehrere Stunden auf etwa 15o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die feste harte Masse mit Äther und anschließend mit Wasser zerrieben, in-verdünnter Säure gelöst und das gebildete Triazol durch Alkali ausgefällt. Man- erhält 34-Diphenyl-5-methyl-1, 2, 4-triazol, welches aus einem Gemisch von Benzol und ,Benzin in Kristallen vom Schmelzpunkt 163° erhalten werden kann. -Die Ausbeute beträgt 5o% der Theorie. Das gleiche Triazol kann man auch erhalten aus Acetophenonoximbenzolsulfonsäureester durch @Um-
setzung mit Benzoesäurehydrazid sowie aus Benzophenonoximbenzolsulfonsäureester und Essigsäurehydrazid bei Umlagerung des Oximesters in Gegenwart des Säurehydrazids. Das den Gegenstand der Erfindung' bil- dende Verfahren gestattet, i, z, 4-Triazole gu- ter Ausbeute herzustellen, wogegen die be- kannten Verfahren zur Herstellung von Tri- azol durch Erhitzen von Diacylhydraziden oder Monoacylhydraziden mit Säureamiden auf höhere Temperaturen (18o bis -3oo°) (Meyer und ja cobson, Lehrbuch der organischen Chemie igi5/i92o, Bd.2, Teil-3, S. 592) nur Ausbeuten von io bis 150/0 der Theorie liefern (vgl. Chemisches Zentralblatt igoi, II, S.124, und igii, II, S. 1g36). Die
Claims (1)
-
PATEXNTANSl'RÜCHL: i. Verfahren zur Darstellung von i, 2, q.- Triazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äther oder Ester von Säureamiden, z. B. die Sulfonsäureester der Enolform monosubstituierter Säureamide, mit Säure- hydraziden umsetzt. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von Sulfonsäureestern von Lactimen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB136907D DE541700C (de) | 1928-04-08 | 1928-04-08 | Verfahren zur Darstellung von 1,2,4-Triazolen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB136907D DE541700C (de) | 1928-04-08 | 1928-04-08 | Verfahren zur Darstellung von 1,2,4-Triazolen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE541700C true DE541700C (de) | 1932-01-15 |
Family
ID=6999091
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEB136907D Expired DE541700C (de) | 1928-04-08 | 1928-04-08 | Verfahren zur Darstellung von 1,2,4-Triazolen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE541700C (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1025881B (de) * | 1955-11-26 | 1958-03-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten |
DE1221231B (de) * | 1964-01-09 | 1966-07-21 | Norwich Pharma Co | Verfahren zur Herstellung von antibakteriell wirksamen 3-(5-Nitro-2-furyl)-4H-1, 2, 4-triazolen |
FR2512022A2 (fr) * | 1980-08-22 | 1983-03-04 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives du 4h-1,2,4-triazole, leur procede de preparation et leur application comme medicament |
WO1995011887A1 (en) * | 1993-10-29 | 1995-05-04 | Merrell Pharmaceuticals Inc. | 3-aryl-4-alkyl and 4,5-dialkyl-4h-1,2,4-triazoles useful as memory enhancers |
-
1928
- 1928-04-08 DE DEB136907D patent/DE541700C/de not_active Expired
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1025881B (de) * | 1955-11-26 | 1958-03-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten |
DE1221231B (de) * | 1964-01-09 | 1966-07-21 | Norwich Pharma Co | Verfahren zur Herstellung von antibakteriell wirksamen 3-(5-Nitro-2-furyl)-4H-1, 2, 4-triazolen |
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WO1995011887A1 (en) * | 1993-10-29 | 1995-05-04 | Merrell Pharmaceuticals Inc. | 3-aryl-4-alkyl and 4,5-dialkyl-4h-1,2,4-triazoles useful as memory enhancers |
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