DE2060259C3 - Phenyl-vinyl-phosphonsäuren, sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Phenyl-vinyl-phosphonsäuren, sowie Verfahren zu deren HerstellungInfo
- Publication number
- DE2060259C3 DE2060259C3 DE19702060259 DE2060259A DE2060259C3 DE 2060259 C3 DE2060259 C3 DE 2060259C3 DE 19702060259 DE19702060259 DE 19702060259 DE 2060259 A DE2060259 A DE 2060259A DE 2060259 C3 DE2060259 C3 DE 2060259C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- phenyl
- vinyl
- reaction
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- PGKQTZHDCHKDQK-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenylphosphonic acid Chemical class OP(O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 PGKQTZHDCHKDQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 6
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 3
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSKWJTXWJJOJFP-UHFFFAOYSA-N chloroform;ethoxyethane Chemical compound ClC(Cl)Cl.CCOCC QSKWJTXWJJOJFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005059 halophenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- FIDRMXZKSYDDJO-UHFFFAOYSA-N (1-chloro-1-phenylethyl)phosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(Cl)(C)C1=CC=CC=C1 FIDRMXZKSYDDJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBPAOUHWPONFEQ-UHFFFAOYSA-N 1-(3,4-dichlorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 WBPAOUHWPONFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUZYGTVTZYSBCU-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 BUZYGTVTZYSBCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004189 3,4-dichlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(Cl)C([H])=C1* 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 1
- -1 acetyl halides Chemical class 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004188 dichlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 150000005171 halobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3826—Acyclic unsaturated acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
in welcher X ein Halogen und η eine ganze
Zahl von 1 -5 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Phenyl-vinylphosphonsäure
der allgemeinen Formel
CH2
PO3H2
(D
20
in welcher X ein Halogen und π eine ganze Zahl von
I— 5 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Verbindung der allgemeinen Formel
in welcher X obige Bedeutung zukommt, mit mindestens stöchiometrischen Mengen von Phosphortrichlorid
und Eisessig bei einer Temperatur von höchstens etwa 35° C umsetzt, das erhaltene
Reaktionsgemisch mit etwa 2 bis 10 Mol Wasser pro Mol Keton gemäß Formel (II) unter B:ldung eines
Zwischenproduktes der allgemeinen Formel
(IH)
in welcher Xn obige Bedeutung hat, hydrolysiert und
aus dem Hydrolysat thermisch Wasser abspaltet, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in
Form eines Kristallisates anfällt
•Die Erfindung betrifft neue Phenyl-vinyl-phosphon- halb 35° C zu einem Produkt umsetzt, dem die cyclische
Säureverbindungen sowie ein Verfahren zu deren Her- J5 Struktur einer sogenannten »Phostonsäure« zugestellung.
Es ist bekannt, daß sich Acetophenon mit Phosphortrichlorid in Gegenwart von Eisessig unterordnet
wird. Als weitere Reaktionsprodukte entstehen, wie aus nachfolgender Reaktionsgleichung ersichtlich.
Chlorwasserstoff und Acetylchlorid.
-CH3 + PCl3 + 2CH3COOH
Trotz umfangreicher Versuche konnte weder der Mechanismus dieser Reaktion noch die Struktur der
vorgeschlagenen »Phostonsäure« eindeutig geklärt werden. Die Richtigkeit der Annahme einer cyclischen
Struktur findet jedoch teilweise Bestätigung in fofgenden bekannten Reaktionen:
I. Unterwirft man das Gesamtreaktionsprodukt, welches
eine ölige Konsistenz hat, entsprechend der nachfolgenden Reaktionsgleichung der Hydrolyse,
in dem man das Reaktionsgemisch unter Kühlung in das mehrfache Volumen Wasser gießt — die
Temperatur soll hierbei nicht wesentlich über Raumtemperatur steigen — so erhält man nach
dem Verdampfen überschüssigen Wassers und Essigsäure in sehr unreiner Form l-Hydroxi-1-phenyl-äthan-1
-phosphonsäure.
ÖH + H2O
CHa O
C P-öH
OH OH
Durch eine technisch schwer durchführbare und verlustreiche Umkristallisation aus Chloroform-Äther-Gemischen
erhält man die reine Säure.
2. Läßt man das Reaktionsgemisch aus Acetophenon, Phosphortrichlorid und Eisessig ca. 12
Stunden stehen und leitet in das ölige Reaktionspradukt
bis zur Sättigung trockenen Chlorwasserstoff ein, so entsteht innerhalb von 2 Stunden eine
schwer fiUrierbare, breiige Masse, weiche neben Acetylchlorid im wesentlichen aus 1-ChIoM-phenyl-Sthan-l-phosphonsäure
besteht
OH -l- HCl CH1O
C P-OH
Cl OH
Zur Reinigung zerkleinert man die Masse, saugt so gut wie möglich von anhaftender Flüssigkeit ab und
kristallisiert die rohe Säure aus Äther um.
Es ist ferner bekannt, daß 1-Hydroxi-l-phenyl-äthan-1-phosphonsäure
wie auch 1-Chlor-l-phenyl-äthan-1-phosphonsäure
beim Erhitzen über ihre Schmelzpunkte auf über 180° C unter Wasser- bzw. Chlorwasserstoffabspaltung
in 1-Phenyl-vinyl-l-phosphonsäure
übergehen jsiehe nachfolgende Gleichung).
säure der allgemeinen Formel
-H2O
CH2
PO3H2
PO3H2
i3V ν j
C—P-OH -HCl
1 i
Cl OH
Die 1-Phenyl-vinyl-1 -phosphonsäure fällt nach dem
Abkühlen in unreiner Form als brauner Kristallkuchen an und kann durch verlustreiches Umkristallisieren mit
Chloroform-Äther-Mischungen gereinigt werden.
Die Herstellung von l-Phenyl-vinyl-1-phosphonsäure
nach dieser Methode ist aufwendig und führt in nicht allzu hohen Ausbeuten zu Produkten unzureichender
Reinheit 1-Phenyl-vinyUI-phosphonsäure ist von
technischem Interesse, da sie bekanntlich eine polymerisationsfähige Verbindung darstellt, die auch
geeignet ist mit anderen Vinyl-Verbindungen Mischpolymerisate zu bilden.
Die Erfindung betrifft nunmehr neue Phenyl-vinylphosphonsäuren
der allgemeinen Formel
(D
in welcher X ein Halogen und π eine ganze Zahl von I —5 bedeutet. Insbesondere werden vom Gegenstand
der Erfindung Verbindungen wie 1 -(4-Chlorphenyl)-vinyl-1
-phosphonsäure, 1 -(3,4- Dichlor-phenyl)-vinyl-1 phosphonsäure, 1 -(4-Bromphenyl)-vinyl-1 -phosphonsäure
und l-(3-Brom-phenyi)-vinyl-l -phosphonsäure umfaßt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenyl-vinyl-phosphon-
CH2
PO3H2
in welcher X ein Halogen und π eine ganze Zahl von
1 —5 bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
in welcher Xn obige Bedeutung zukommt mit
mindestens stöchiometrischen Mengen von Phosphortrichlorid und Eisessig bei einer Temperatur von
höchstens etwa 35° C umsetzt das erhaltene Reaktionsgemisch mit etwa 2 bis 10 Mol Wasser pro Mol Keton
gemäß Formel (II) unter Bildung eines Zwischenproduktes der allgemeinen Formel
(IH)
in welcher Xn obige Bedeutung hat hydrolysiert und aus
dem Hydrolysat thermisch Wasser abspaltet, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form eines
Kristallisates anfällt
Vorzugsweise werden die Verbindung der allgemeinen Formel (II), Phosphortrichlorid und Eisessig im
Mol verhältnis von 1 :1,25:3 umgesetzt, wobei es von
Vorteil ist wenn man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 10° C bis 356C, insbesondere
25° C bis 30* C, vornimmt Der Phenylrest in der Verbindung der allgemeinen Formel (II) kann
vollkommen bzw. teilweise chloriert oder bromiert sein, Während der ersten Reaktionsstufe gebildetes Acrtylchlorid
wird zweckmlßigerweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt z. B. durch Anlegen eines Vakuums
oder durch Einleiten eines Inertgasstromes in das Reaktionsgemisch.
Zur Bildung des Zwischenproduktes, entsprechend
der allgemeinen Formel (IH), wird das in der 1. Reaktionsstufe anfallende Reaktionsgemisch vorzugsweise
mit etwa 4 Mol Wasser pro Mol Ausgangsprodukt gemäß der allgemeinen Formel (II) versetzt. Das dabei
anfallende Hydrolysat kann in zweierlei Weise zu der erwünschten Phenyl-vinyl-phosphonsäure verarbeitet
werden, indem man entweder aus dem Hydrolysat Wasser bei einer Temperatur von mindestens etwa
1800C abspaltet oder das Hydrolysat in 1,1,2,2-Tetrachlorftthan
suspendiert, das Gemisch auf ein? Temperatur von etwa 11O0C bis 14O0C erwärmt, die erhaltene
Lösung abkühlt und das dabei anfallende Kristallisat abtrennt
Im letzteren Falle wird die Erwärmung der Suspension
unter Rühren so lange durchgeführt, bis eine klare Lösung entsteht, wobei die flüchtigen Gemischbestandteile
abdcstillieren. Vorteilhafterweise wird das
Gemisch auf eine Temperatur von 120° C bis 1300C
erwärmt Nach einer weiteren bevorzugten Ausfühningsform
der Erfindung wird das Hydrolysat in etwa der 3- bis 5fachen Gewichtsmenge 1,1,2^-Tetrachloräthan
suspendiert Eine Isolierung des Zwischenproduktes gemäß Formel (III) aus dem Hydrolysat ist somit
nicht erforderlich.
Im einzelnen sei zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung noch folgendes bemerkt:
Die als Ausgangsprodukte geeigneten Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die im Phenylrest
halogeniert^ Acetophenone darstellen, sind leicht zugänglich und können durch Umsetzung von Halogenbenzolen
mit Acetylhalogeniden nach der Friedel-Crafts-Synthese hergestellt werden. Ihre weitere
Verarbeitung gemäß dem Verfahren der Erfindung kann beispielsweise derart erfolgen, daß man sie
zunächst mit PCI3 im Molverhältnis 1: U25 mischt und
das Gemisch mit einem 3fach molaren Überschuß von Eisessig bei einer Temperatur zwischen 100C und 35° C,
vorzugsweise 25°C—350C, zur Reaktion bringt Das bei
dieser Reaktion als Nebenprodukt anfallende Acetylchlorid wird aus dem Reaktionsgemisch durch Anlegen
eines geringen Vakuums oder durch Einleiten eines Inertgasstromes laufend weitgehend entfernt Nach
beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe der 4fach molaren Eismenge, je Mol
halogeniertes Acetophenon, hydrolysiert wobei aus dem Hydrolysat nach längerer Zeit 1-Hydroxi-lhalogenphenyl-äthan-1-phosphonsäure
auskristallisiert. Es erübrigt sich jedoch, die Kristallisation dieser
Verbindung abzuwarten, da das Hydrolysat unmittelbar zur Gewinnung des erwünschten Verfahvensproduktes
weiter verarbeitet werden kann. Zu diesem Zweck wird das ölige Hydrolysat mit der 3fachen Volumenmenge
1,1,2,2-Tetrachloräthan versetzt und die erhaltene
Suspension auf 135°C erwärmt wobei die flüchtigen Anteile, wie z. B. Wasser, abdestillieren.
Nach Erkalten des Destillationsrückstandes kristallisiert 1 -(Halogenphenyl)-vinyl-1 -phosphonsäure
aus. Sie wird abgetrennt und gegebenenfalls aus Wasser oder Eisessig umkristallisiert Die Kristallisation der
l-(HaIogenphenyl)-vinyl-phosphonsäure kann durch Zusatz von Toluol zum Destillationsrückstand beschleunigt
werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind neu und technisch wertvoll. Sie lassen sich zu
hochmolekularen Harzen polymerisieren und bilden mit bekannten monomeren Vinylverbindungen Copolymerisate
mit besonderen Eigenschaften. Der glatte und einheitliche Verlauf des Verfahrens der Erfindung
macht das Verfahren technisch Interessant, insbesondere wenn in der letzten Verfahrensstufe die thermische
Behandlung der l-Hydroxi-l-(halogenphenyl)-athan-lphosphonsäure in Gegenwart von l,l,2,2-Tetrachloräthan
erfolgt. In diesem Falle wird infolge der relativ niedrigen Temperatur unter schonenden Reaktionsbedingungen
gearbei'pt, wodurch nicht nur Energie eingespart wird, sondern auch ohne besondere
Reinigungsprozeduren unmittelbar ein reines Verfahrensprodukt anfällt Kostensparend ist ferner die Tatsache,
daß durch die Anwesenheit des Tetracbloräthans
ein wesentlich schnellerer Wärmeübergang erfolgt als ohne Lösungsmittel, wodurch auch die Reaktionszeiten
stark reduziert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die erfmdungsgemäße
Verfahrensweise, ohne letztere auf diese Ausführungsformen zu beschränken.
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 837 g (5,4 Mol) 4-Chloracetophenon
und 920 g (6,7 Mol) Phosphortrichlorid gemischt Unter intensivem Rühren wurden nach und nach
1620 g (27 Mol) Eisessig mit solcher Geschwindigkeit zugetropft daß die Temperatur das Reaktionsgemisches
30° C nicht überstieg. Gelegentlich mußte der Kolben von außen gekühlt werden. Durch Einleiten
eines Stickstoff-Gasstromes vvtrde während der
Reaktion gebildetes Acetylchlorid andern Reaktionsgemisch laufend entfernt Nach beendeter Eisessig-Zugabe
wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 30 min bei Raumtemperatur sich selbst überlassen, dann
restliches Acetylchlorid und überschüssiges Phosphortrichlorid im Vakuum abdestilliert und anschließend das
entstandene ölige Produkt unter Eiskühlung mit 388 ml (21,6MoI) Wasser hydrolysiert Nach beendeter
Hydrolyse wurde die rohe Säure in 250 ml 1,1A2-Tetrachloräthan
unter intensivem Rühren suspendiert und die Mischung auf 135° C erhitzt bis eine klare Lösung
entstand Die unterhalb 135° C flüchtigen Bestandteile
des Reaktionsgemisches wurden dabei abdestilliert Anschließend wurde die klare Lösung in 750 ml Toluol
eingetragen, wonach die rohe l-(4-Chlor-phenyl)-vinyl-1-phosphonsäure
während des Abkühlens ausfiel. Nach einmaligem Umkristallisieren aus 50%iger Essigsäure
wurden 905 g reine Säure erhalten. Schmelzpunkt: 141 -143° C. Ausbeute: 77,4% der Theorie.
B e i s ρ i e 1 2
540 g (2,85MoI) 3,4-Dichloracetophenon wurden in
einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropf trichter bei 800C mit 495 g (3,6 Mol) Phosphortrichlorid
unter intensivem Rühren gemischt Nach Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur kristallisierte
das Keton teilweise wieder aus. In das Gemisch wurden 860 g Eisessig (143MoI) eingebracht
und das Gemisch 5 Stunden unter intensivem Rühren
so auf einer Temperatur von 300C gehalten. Nach
24stündigem Stehen wurden 205 g (11,4MoI) Wasser hinzugefügt Das anfallende Hydrolysat wurde mit
700 ml Tetrachloräthan versetzt und auf eine Temperatur von 1300C erwärmt, wobei die flüchtigen
Gemischbestandteile abdestillierten. NMh Erkaiten des
Gemisches kristallisierte l-(3,4*Dichlor-phenyl)-vitiylphosphonsäure
aus. Die Säure wurde aus wenig Wasser umkristallisiert, wobei 510 g oder 71% der Theorie an
reiner Säure gewonnen wurden. Der Schmelzpunkt der
Analog Beispiel 1 wurden 2266 g (11,35 Mol) 4-Bromaceophenon,
1940 g Phosphortrichlorid und 3400 g (56,8 Mol) Eisessig bei einer Temperatur von 25 —30° C
zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 12 Stunden sich selbst überlassen und anschließend
gebildetes Acetylchlorid abdestilliert. Der
Destillationsrückstand wurde unter Eiskühlung mit 820 ml (45,4 Mol) Wasser versetzt und hydrolysiert. Das
Hydrolysat wurde in 500 ml Tetrachloräthan suspendiert und die Suspension unter Rühren auf 135°C
erwärmt, wobei die flüchtigen Gemischbestandteile abdestillierten. Zu der entstandenen klaren Lösung
wurden 2000 ml Toluol hinzugefügt. Nach Erkalten kristallisierte aus der Lösung 1-(4-Brom-phenyl)-vinyl-1
-phosphonsäure aus. Die Säure wurde aus Eisessig umkristallisiert und als reines Produkt mit einem
Schmelzpunkt von 166- 168°C erhalten. Die Ausbeute
betrug 2239 g oder 78% der Theorie.
Aus l-(4-Bromphenyl)-vinyl-l-phosphonsäure und Acrylsäuremethylester wurde in Gegenwart von
Azoisobuttersäuredinitril als Radikalstarter ein Mischpolymerisat hergestellt. Die monomeren Verbindungen
wurden in einem solchen Gewichtsverhältnis eingesetzt, daß der Phosphorgehalt des Polymerisates 7% betrug.
Das erhaltene Mischpolymerisat erwies sich im Abbrandtest nach ASTM D 635-68 T als nicht brennbar,
während Polyacrylsäuremethylester im gleichen Test mit einer Geschwindigkeit von 15nim/min abbrannte.
Claims (1)
- Patentansprüche;1, Phenyl-vinyl-phosphonsäuren der allgemeinen Formel(DPO3H210
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702060259 DE2060259C3 (de) | 1970-12-08 | 1970-12-08 | Phenyl-vinyl-phosphonsäuren, sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| SE1365671A SE382063B (sv) | 1970-12-08 | 1971-10-27 | Sett att framstella fenyl-vinylfosfonsyraderivat |
| GB5502871A GB1315428A (en) | 1970-12-08 | 1971-11-26 | Phenylvinyl-phosphonic acids and process for making them |
| NL7116666A NL176075C (nl) | 1970-12-08 | 1971-12-03 | Werkwijze ter bereiding van fenylvinylfosfonzuurderivaten. |
| IT5456171A IT945299B (it) | 1970-12-08 | 1971-12-06 | Acidi fenil vinilfosfonici nonche procedimento per la loro produzione |
| BE776288A BE776288A (fr) | 1970-12-08 | 1971-12-06 | Acides phenyl-vinyl-phosphoniques et leur procede de preparation |
| CH1790471A CH561734A5 (de) | 1970-12-08 | 1971-12-08 | |
| FR7144107A FR2117553A5 (de) | 1970-12-08 | 1971-12-08 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702060259 DE2060259C3 (de) | 1970-12-08 | 1970-12-08 | Phenyl-vinyl-phosphonsäuren, sowie Verfahren zu deren Herstellung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2060259A1 DE2060259A1 (de) | 1972-06-15 |
| DE2060259B2 DE2060259B2 (de) | 1979-05-10 |
| DE2060259C3 true DE2060259C3 (de) | 1980-01-03 |
Family
ID=5790290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702060259 Expired DE2060259C3 (de) | 1970-12-08 | 1970-12-08 | Phenyl-vinyl-phosphonsäuren, sowie Verfahren zu deren Herstellung |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE776288A (de) |
| CH (1) | CH561734A5 (de) |
| DE (1) | DE2060259C3 (de) |
| FR (1) | FR2117553A5 (de) |
| GB (1) | GB1315428A (de) |
| IT (1) | IT945299B (de) |
| NL (1) | NL176075C (de) |
| SE (1) | SE382063B (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3125329A1 (de) * | 1981-06-27 | 1983-01-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von derivaten der vinylphosphon- oder vinylpyrophosphonsaeure |
| DE3130628A1 (de) * | 1981-08-01 | 1983-02-17 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Substituierte 1-phenyl-vinyl-1-phosphonsaeuren und ihre verwendung |
| DE3210419A1 (de) * | 1982-03-22 | 1983-09-22 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von derivaten der vinylphosphon- oder vinylpyrophosphonsaeure |
| DE3323392A1 (de) * | 1983-06-29 | 1985-01-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von derivaten der vinylphosphon-, oder vinylpyrophosphonsaeure |
| US5391816A (en) * | 1993-11-08 | 1995-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Formation of 1-phenylvinyl-1-phosphonic acid |
-
1970
- 1970-12-08 DE DE19702060259 patent/DE2060259C3/de not_active Expired
-
1971
- 1971-10-27 SE SE1365671A patent/SE382063B/xx unknown
- 1971-11-26 GB GB5502871A patent/GB1315428A/en not_active Expired
- 1971-12-03 NL NL7116666A patent/NL176075C/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-12-06 BE BE776288A patent/BE776288A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-12-06 IT IT5456171A patent/IT945299B/it active
- 1971-12-08 CH CH1790471A patent/CH561734A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-12-08 FR FR7144107A patent/FR2117553A5/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1315428A (en) | 1973-05-02 |
| NL176075C (nl) | 1985-02-18 |
| NL176075B (nl) | 1984-09-17 |
| DE2060259A1 (de) | 1972-06-15 |
| IT945299B (it) | 1973-05-10 |
| FR2117553A5 (de) | 1972-07-21 |
| SE382063B (sv) | 1976-01-12 |
| NL7116666A (de) | 1972-06-12 |
| CH561734A5 (de) | 1975-05-15 |
| DE2060259B2 (de) | 1979-05-10 |
| BE776288A (fr) | 1972-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2540210C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organozinntrihalogeniden | |
| DE1695753B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 6,6disubstituierten 2,2-Dimethyl-4-oxopiperidinen | |
| DE1518517C (de) | ||
| DE2060259C3 (de) | Phenyl-vinyl-phosphonsäuren, sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2060218C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1 -Phenyl-vinyl-1 -phosphonsaure | |
| DE2133458B2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyacetylalkylendiaminen | |
| EP0398061B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Fluoracrylsäurederivaten und neue 1,1-Difluor-2-halogenethyl-(halogen) methyl-ketone | |
| DE3130628C2 (de) | ||
| EP1316546B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Beta-Ketonitrilen | |
| EP0060419B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von o- und p-Acylphenolen | |
| DE919465C (de) | Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsaeureestern | |
| EP0110432B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluoren-9-carbonsäure | |
| DE2721265C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Di- n-propylacetonitril | |
| DE19835866B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Perfluoralkyluracilderivaten | |
| DE960813C (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten ª†- und ª€-Laktonen | |
| DE2609126C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von [2-(Halogenformyl)-vinyl] organyl-phosphinsäurehalogeniden | |
| DE3230333C2 (de) | ||
| DE2323543C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonyl-1-essigsäure und deren Estern | |
| DE2227651C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridyl-2-aminomethylenmalonsäurederivaten | |
| DE851064C (de) | Verfahren zur Herstellung von Furfuracrylsaeureestern | |
| DE1283832B (de) | Verfahren zur Herstellung von Anhydriden der Sorbinsaeure | |
| DE1094254B (de) | Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Oxycarbonsaeuren bzw. deren Salzen | |
| EP0313909A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenylalanin-n-propylester-hydrochlorid | |
| EP0089585A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-4,4-diacyloxy-2-butenalen | |
| DE1142859B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetessigsaeureamiden |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |