DE2060259B2 - Phenyl-vinyl-phosphonsfiuren, sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Phenyl-vinyl-phosphonsfiuren, sowie Verfahren zu deren HerstellungInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
II)
in welcher X ein Halogen und η eine ganze Zahl von 1 -5 bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung von Phenyl-vinyl- π
phosphorsäure der allgemeinen Formel
CH,
PO3H2
(I)
2(1
in welcher X ein Halogen und π eine ganze Zahl von >-,
1—5 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Verbindung der allgemeinen Formel
(U)
in welcher X obige Bedeutung zukommt, mit mindestens stöchiometrischen Mengen von Phosphortrichlorid und Eisessig bei einer Temperatur
von höchstens etwa 35° C umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch mit etwa 2 bis 10 Mol Wasser pro
Mol Keton gemäß Formel (H) unter Bildung eines Zwischenproduktes der allgemeinen Formel
(MI)
OH
in welcher Xn obige Bedeutung hat, hydrolysiert und
aus dem Hydrolysat thermisch Wasser abspaltet, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in
Form eines Kristallisates anfällt.
Oic Erfindung betrifft neue Phenyl-vinyl-phosphonsäureverbindungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, daß sich Acetophenon mit Phosphorlrichlorid in Gegenwart von Eisessig unier
halb 35° C zu einem Produkt umsetzt, dem die cyclische
r» Struktur einer sogenannten »Phostonsäure« zugeordnet wird. Als weitere Reaktionsprodukte entstehen,
wie aus nachfolgender Reaktionsgieichung ersichtlich, Chlorwasserstoff und Acetylchiorid.
-C- CHj + PCI3 + 2CH1COOH
T- ?
-C P~ OH + HCI + 2CH3COCI
Trotz umfangreicher Versuche konnte weder der Mechanismus dieser Reaktion noch die Struktur der
vorgeschlagenen »Phostonsäure« eindeutig geklärt werden. Die Richtigkeit der Annahme einer cyclischen
Struktur findet jedoch teilweise Bestätigung in
toigenden bekannten Reaktionen:
I. Unterwirft man das Gesamtreaktionsprodukt, welches eine ölige Konsistenz hat, entsprechend der
nachfolgenden Reaktionsgleichung der Hydrolyse, in dem man das Reaktionsgemisciü unter Kühlung
in das mehrfache Volumen Wasser gießt — die Temperatur soll hierbei nicht wesentlich über
Raumtemperatur steigen — so erhält man nach dem Verdampfen überschüssigen Wassers und
Essigsäure in sehr unreiner Form 1-Hydroxi-lphenyl-äthan-1 -phosphonsäure.
OH OH
Durch eine technisch schwer durchführbare und verlustreiche Umkristallisation aus Chloroform·
Äther-Gemischen erhält man die reine Säure.
2. Läßt man das Reaktionsgemisch aus Acetophenon, Phosphortrichlorid und Eisessig ca. 12
Stunden stehen und leitet in das ölige Reaktionsprodukt bis zur Sättigung trockenen Chlorwasserstoff ein, so entsteht innerhalb von 2 Stunden eine
schwer filtrierbare, breiige Masse, welche neben Acetylchlorid im wesentlichen aus 1-Chlor-lphenyl-äthan-1 -phosphonsäure besteht
P-QH + HCl
CH3 O
I T
C P-OH
Cl
OH
Zur Reinigung zerkleinert man die Masse, saugt so gut wie möglich von anhaftender Flüssigkeit ab und
kristallisiert die rohe Säure aus Äther um.
Es ist ferner bekannt, daß l-Hydroxi-1-phenyl-äthan-1-phosphonsäure wie auch 1-Chlor-1-phenyI-äthan-1-phosphonsäure beim Erhitzen über ihre Schmelzpunkte auf über 1800C unter Wasser- bzw. Chlorwasserstoffabspaltung in 1-Phenyl-vinyl-l-phosphonsäure übergehen (siehe nachfolgende Gleichung).
säure der allgemeinen Formel
H3C
OH OH
ΡΟ,Η, HiC O
P-OH -HCl
Cl OH
Die 1-Phenyl-vinyl-l -phosphonsäure fällt nach dem
Abkühlen in unreiner Form als brauner Kristallkuchen an und kann durch verlustreiches Umkristallisieren mil
Chloroform-Äther-Mischungen gereinigt werden.
Die Herstellung von I-Phenyl-vinyl-1-phosphonsäure
nach dieser Methode ist aufwendig und führt in nicht allzu hohen Ausbeuten zu Produkten unzureichender
Reinheit. l-Phenyl-vinyl-1-phosphonsäure ist von
technischem Interesse, da sie bekanntlich eine polymerisationsfähige Verbindung darstellt, die auch
geeignet ist mit anderen Vinyl-Verbindungen Mischpolymerisate zu bilden.
Die Erfindung betrifft nunmehr neue Phenyl-vinylphosphonsäuren der allgemeinen Formel
cn.
PO1H2
(I)
in welcher X ein Halogen und η eine ganze Zahl von 1 -5 bedeutet. Insbesondere werden vom Gegenstand
der Erfindung Verbindungen wie l-(4-Chlorphenyl)-vinyl-1 -phosphonsäure, I (3,4-Dichlor-phenyl)-vinyl-1 -phosphonsäure, 1 -(4-Bromphenyl)-vinyl-1 -phosphonsäure und 1-(3-Brom-phenyl)-vinyl-1 -phosphonsäure
umfaßt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenyl-vinyl-phosphon-
CH,
ΡΟ,Η
P3 Π,
in welcher X ein Halogen und π eine ganze Zahl von
1 —5 bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der ungemeinen Formel
in welcher Xn obige Bedeutung zukommt, mit
«ι mindestens stöchiometrischen Mengen von Phosphortrichlorid und Eisessig bei einer Temperatur von
höchstens etwa 35° C umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch mit etwa 2 bis 10 MoI Wasser pro Mol Keton
gemäß Formel (II) unter Bildung eines Zwischenpro-Γ) duktes der allgemeinen Formel
CH.
OH
(Hl)
in welcher Xnobige Bedeutung hat, hydrolysiert und aus
dem Hydrolysat thermisch Wasser abspaltet, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form eines
Kristallisates anfällt.
Vorzugsweise werden die Verbindung der allgemeinen Formel (II), Phosphortrichlorid und Eisessig im
Molverhältnis von 1 :1,25 :3 umgesetzt, wobei es von
Vorteil ist, wenn man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa IO°C bis 35°C, insbesondere
25°C bis 30°C, vornimmt. Der Phenylrest in der Verbindung der allgemeinen Formel (II) kann
vollkommen bzw. teilweise chloriert oder bromiert sein. Während der ersten Reaktionsstufe gebildetes Acrtylchlorid wird zweckmäßigerweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt, z. B. durch Anlegen eines Vakuums
oder durch Einleiten eines Inertgasstromes in das
Reaktionsgemisch.
Zur Bildung des Zwischenproduktes, entsprechend der allgemeinen Formel (III), wird das in der 1. Reaktionsstufe anfallende Reaktionsgemisrh vorzugsweise
mit etwa 4 Mol Wasser pro Mol Ausgangsprodukt gemäß der allgemeinen Formel (II) versetzt. Das dabei
anfallende Hydrolysat kann in zweierlei Weise zu der
erwünschten Phenyl-vinyl-phosphonsäure verarbeitet werden, indem man entweder aus dem Hydrolysat
Wasser bei einer Temperatur von mindestens etwa
180°C abspaltet oder das Hydrolysat in 1,1,2,2-Tetrachloräthan
suspendiert, das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 110" C bis 1400C erwärmt, die erhaltene
Lösung abkühlt und das dabei anfallende Kristallisat abtrennt.
Im letzteren Falle wird die Erwärmung der Suspension
unter Rühren so lange durchgeführt, bis eine klare Lösung entsteht, wobei die flüchtigen Gemischbestandteile
abdestillieren. Vorteilhafterweise wird das Gemisch auf eine Temperatur von 120° C bis 130° C
erwärmt. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Hydrolysat in etwa
der 3- bis 5fachen Gewichtsmenge 1,1,2,2-TetrachIoräthan
suspendiert. Eir.e Isolierung des Zwischenproduktes gemäß Formel (III) aus dem Hydrolysat ist somit
nicht erforderlich.
Im einzelnen sei zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung noch folgendes bemerkt:
Die als Ausgangsprodukte geeigneten Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die im Phenylrest
halogenierte Acetophenone darstellen, sind leicht zugänglich und können durch Umsetzung /on Halogenbenzolen
mit Acetylhalogeniden nach der Friedel-Crafts-Synthese
hergestellt werden. Ihre weitere Verarbeitung gemäß dem Verfahren der Erfindung kann beispielsweise derart erfolgen, daß man sie
zunächst mit PCIj im Molverhältnis 1 :1,25 mischt und
das Gemisch mit einem 3fach molaren Überschuß von Eisessig bei einer Temperatur zwischen 10°C und 35° C,
voirzugsweise 25° C —35° C, zur Reaktion bringt. Das bei
dieser Reaktion als Nebenprodukt anfallende Acetylchlorid wird aus dem Reaktionsgemisch durch Anlegen
eines geringen Vakuums oder durch Einleiten eines Inmgasstromes laufend weitgehend entfernt. Nach
beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe der 4fach molaren Eismenge, je Mol
halogeniertes Acetophenon, hydrolysiert, wobei aus dem Hydrolysat nach längerer Zeit 1-Hydroxi-lhalogenphenyl-äthan-1-phosphonsäure
auskristallisiert. Es erübrigt sich jedoch, die Kristallisation dieser
Verbindung abzuwarten, da das Hydrolysat unmittelbar zur Gewinnung des erwünschten Verfahrensproduktes
weiter verarbeitet werden kann. Zu diesem Zweck wird das ölige Hydrolysat mit der 3fachen Volumenmenge
1,1,2,2-Tetrachloräthan versetzt und die erhaltene Suspension auf 135°C erwärm-V wobei die flüchtigen
Anteile, wie z. B. Wasser, abdestillieren.
Nach Erkalten des Destillationsrückstandcs kristallisiert l-(Halogenphenyl)-vinyl-1-phosphonsäure
aus. Sie wird abgetrennt und gegebenenfalls aus Wasser oder Eisessig umkristallisiert. Die Kristallisation der
l-(Halogenpüenyl)-vinyl-phosphonsäure kann durch Zusatz von Toluol zum Destillationsrückstand beschleunigt
werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind neu und technisch wertvoll. Sie lassen sich zu
hochmolekularen Harzen polymerisieren und bilden mit bekannten monomeren Vinylverbindungen Copolymerisate
mit besonderen Eigenschaft. Der glatte und einheitliche Verlauf des Verfahrens der Erfindung
macht das Verfahren technisch interessant, insbesondere wenn in der letzten Verfahrensstufe die thermische
Behandlung der 1-Hydroxi-1-(halogenphenyl)-älhan-1-phosphonsäure in Gegenwart von 1,1,2,2-Tetrachloräthan
erfolgt. In diesem Falle wird infolge der relativ niedrigen Temperatur unter schonenden Reaktionsbedingungen
gearbeitet, wodurch nicht nur Energie eineesDart wird, sondern auch ohne besondere
Reinigungsprozeduren unmittelbar ein reines Verfahrensprodukt
anfällt. Kostensparend ist ferner die Tatsache, daß durch die Anwesenheit des Tetrachlorätnans
ein wesentlich schnellerer Wärmeübergang erfolgt als ohne Lösungsmittel, wodurch auch die Reaktionszeiten
stark reduziert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsg«.·-
mäße Verfahrensweise, ohne letztere auf diese Ausführungsformen zu beschränken.
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 837 g (5,4 Mol) 4-Chloracetophenon
und 920 g (6,7 Mol) Phosphortrichlorid gemischt. Unter intensivem Rühren wurden nach und nach
1620 g (27 Mol) Eisessig mit solcher Geschwindigkeit zugetropfl, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches
30°C nicht überstieg. Gelegentlich mußte der Kolben von außen gekühlt werden. Durch Einleiten
eines Stickstoff-Gasstromes wurde während der Reaktion gebildetes Acetylchlorai aus dem Reaktionsgemisch laufend entfernt. Nach beendeter Eisessig-Zugabe
wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 30 min bei Raumtemperatur sich selbst überlasten, dann
restliches Acelylchlorid und überschüssiges Phosphortricfiiorid
im Vakuum abdestilliert und anschließend das entstandene ölige Produkt unter Eiskühlung mit 388 ml
(21,6MoI) Wasser hydrolysiert. Nach beendeter Hydrolyse wurde die rohe Säure in 250 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan
unter intensivem Rühren suspendiert und die Mischung auf 135°C erhitzt bis eine klare Lösung
entstand. Die unterhalb 135°C flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches wurden dabei abdestilliert.
Anschließend wurde die klare Lösung in 750 ml Toluol eingetragen, wonach die rohe l-(4-Chlor-phenyl)-vinyl-1
-phosphonsäure während des Abkühlens ausfiel. Nach einmaligem Umkristallisieren aus 50%iger Essigsäure
wurden 905 g reine Säure erhalten. Schmelzpunkt: 141 - 143°C. Ausbeute: 77,4% der Theorie.
540 g (2,85 Mol) 3,4-Dichloracetophenon wurden in
einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühlcr und
Tropf trichter bei 80° C mit 495 g (3,6 Mol} Phosphortrichlorid unter intensivem Rühren gemischt. Nach
Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur kristallisierte das Keton teilweise wieder aus. In das
Gemisch wurden 860 g Eisessig (14,3 Mol) eingebracht und das Gemisch 5 Stunden unter intensivem Rühren
auf einer Temperatur von 30°C gehalten. Nach 24stündigem Stehen wurden 205 g (11,4MoI) Wasser
hinzugefügt. Das anfallende Hydrolysat wurde mit 700 ml Tetrachlorälfian versetzt und auf eine Temperatur
von 130°C erwärmt, wobei die flüchtigen Gemischbestandteile abdestillierten. Nach Erkplten des
Gemisches kristallisierte l-(3,4-Dichlo» -phenyl)-vinylphosphonsäure
aus. Die Säure wurde aus wenig Wasser umkristallisiert, wobei 510 g oder 71% der Theorie an
reiner Säure gewonnen wurden. Der Schmelzpunkt der Säure betrug 158-165°C.
Analog Beispiel 1 wurden 2266 g (11,35 Mol) 4-Brtimaeeophenon,
1940 g Phosphortrichlorid und 3400 g (56,8 Mol) Eisess;g bei einer Temperatur von 25-30° C
zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 12 Stunden sich selbst überlassen und anschließend
gebildetes Acetvlchlorid abdestillicrt. Der
Destillationsrückstand wurde unter Eiskühlung mit 820 ml (45,4 Mol) Wasser versetzt und hydrolysiert. Das
Hydrolysat wurde in 500 ml Tetrachloräthan suspendiert und die Suspension unter Rühren auf I35°C
erwärmt, wobei die flüchtigen Gemischbestandteile ab- > destillierten. Zu der entstandenen klaren Lösung
wurden 2000 ml Toluol hinzugefügt. Nach Erkalten kristallisierte aus der Lösung 1-(4-Brom-phenyl)-vinyll-phosphonsäure aus. Die Säure wurde aus Eisessig
umkristallisiert und als reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von I66-168"C erhalten. Die Ausbeute
betrug 2239 g oder 78% der Theorie.
Aus l-(4-Bromphenyl)-vinyl-1-phosphonsäure und Acrylsäuremethylester wurde in Gegenwart von
Azoisobuttersäuredinitril als Radikalstarter ein Mischpolymerisat hergestellt. Die monomeren Verbindungen
wurden in einem solchen Gewichtsverhältnis eingesetzt, daß der Phosphorgehalt des Polymerisates 7% betrug.
Das erhaltene Mischpolymerisat erwies sich im Abbrandtest nach ASTM D 635-68 T als nicht brennbar,
während Polyacrylsäuremethylester im gleichen Test mit einer Geschwindigkeit von 15 mm/min abbrannte.
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Phenyl-vinyl-phosphonsäuren der allgemeinen FormelCH1PO3H2(D
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Cited By (1)
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