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Verfahren zur Herstellung von a, ß-Dichloracrylsäureestern Es wurde
gefunden, daß man auf einfache Weise a, fl-Dicliloracrylsäureester aus dem durch
Behandeln von Acry1säurenitril mit Chor erhältlichen Trichlorpropionsäurenitril,
vermutlich a, ß, ß-Trichlorpropionsäurenitril, herstellen kann, wenn man
dieses Trichlorpropionsäurenitril unter Verseifung der Nitrilgruppe mit einem Alkohol
verestert und dann aus dem Trichlorpropionsäureester Chlorwasserstoff abspaltet
oder wenn man aus diesem Trichlorpropionsäuretiitril Chlorwasserstoff abspaltet
und das entstandene Dichloracrylsäurenitril alsdann unter Verseifung der Nitrilgruppe
mit einem Alkohol verestert. Die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Trichlorpropionsäurenitril
oder Trichlorpropionsäureestern wird in grundsätzlich gleicher Weise bewirkt. Beispiclswe-ise
kann man die genannten Verbindungen mit organischen, besonders tertiären Basen,
wie Pyridin, seinen Homologen, Dirnethylanilin, Chinolin, Methylpyrrolidin oder
anderen säurebindend wirkenden Stoffen, erhitzen. Man kann auch die Chlorwasserstoffabspaltung
katalytisch durchführen, indem man die Trichlorverbindung bei erhöhter Temperatur,
zweckmäßig in Mischung mit inerten Gasen oder Dämpfen, dampfförmig über Halogenwasserstoff
abspaltende Katalysatoren,
beispielsweise Kupferchlorür oder Erdalkalichlaride,
leitet. Die hierbei einzuhaltende Temperatur richtet sich nach dem angewandten Katalvsator.
Im allgemeinen liegt sie zwischen 250 und 45o'.
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Man kann das Nitril in einem Arbeitsgang in Ester überführen, indem
man eine Mischung von Alkohol, Säure und Wasser milt dem Nitril erhitzt, oder zunächst
das Nitril mit Mineralsäure und Wasser verseifen und dann im gleichen Gefäß durch
Erhitzen des Verseifungsgernisches mit Alkohol die Veresterung bewirken. Weniger
vorteilhaft ist es, das Nitr#il zu verseifen und die entstandene Säure in einem
besonderen Arbeitsgang zu verestern.
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Die a, fl-Dichloracrylsäureester waren bisher nicht zugänglich. Sie
lassen sich leicht durch Destillation, zweckmäßig in Anwesenheit polymerisationsverzögernder
Stoffe, aus dem Umsetzungsgernisch in reiner Form abtrennen. Man kann sie als Ausgangsstoffe
für weitere chemisch-Umsetzungen ver-wenden.
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Es war nicht zu erwarten, daß sich aus dem an sich bekannten, durch
Chlori-eren von Acrylnitril erhältlichen Trichlorpropionitril Chlorwasserstoff abspalten
und so a, ß-Dichloracrylnitril herstellen läßt, denn man war bisher der Meinung,
daß es sich hierbei um das a, a, ß-Trichlorpropionitril handle, aus dein das ß-ständige
Chlor wegen Fehlens eines a-Wasserstoffatoms sich nicht in Form von Chlorwasserstoff
unter Bildung von a, fl-Dichloracrylriitril abspalten läßt. Erst die Erkenntnis,
daß bei der Chlorierung von Acrylnitril das a, ß, ß-Trichlorpropionitril
entsteht, machte das vorliegende Verfahren möglich.
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Zwar ist die a, fl-Dichloracryl#säure bekannt. Zu ihrer Herstellung
hat man das schwer zugängliche asymmetrische Hexachlorpropan zuerst durch Behandeln
mit alkoholischem Kaliumhydroxyd in Peniachlorpropylen und dieses durch Einwirkung
von Schwefelsäure in a, fl-Dichloracrylsäure übergeführt. Aus dies-er'müßten schließlich
die Ester hergestellt werden. Dieses Verfahren wäre wegen seiner vielen Stufen wesentlich
langwieriger und umständlicher als das vorliegende Verfahren, das zudem von leichten
zugänglichen Stoffen ausgeht. Wenn auch die verseifende Veresterun.g andersartiger
Nitrile bereits bekannt war, so ist doch das vorliegende Kombinationsverfahren zur
Gewinnung von a, ß-Dichlor-acrylsäureestern neu und stellt einen unerwartet einfachen
Weg zur Gewinnung dieser Verbindung dar.
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Beispiel i Zu einer Mischung von i kg konzentrierter Schwefelsäure
mit 365ccm Wasser, die auf 140' erhitzt worden ist, läßt man unter Rühren 1,43kg
Trichlorpropionsäurenitril, hergestellt durch Einleiten von Chlor in Acrylsäurenitril,
so langsam zulaufen, daß die Temperatur nicht über 16o' ansteigt. Wenn alles Trichlorpropionsäurenitril
zugegeben worden ist, erhitzt man noch 1/2 Stunde auf 16o'. Man läßt abkühlen, setzt
1, 1 2 kg Butanol zu und erhitzt 3 Stunden unter Rühren
zum Sieden. Das Umsetzungsgernisch wird dann mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet
und destilliert. Nlan erhält Trichlorpropionsäurebutylester (Kp" = io8 bis
i io'). In entsprechender Weise lassen sich Trichlorpropionsäuremethyl,ester (Kp,3
= 74 bis 75##) und Trichlorpropionsäureäthylester (Kp,8 = 85 bis 88')
herstellen.
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Die Ester nerden verdampft. mit Stickstoff im Verhältnis 1 :4 gemischt
und durch ein auf etwa 320' erhitztes Porzellanrohr, das als Katalysator
Kupferchlorür auf Kieselgelsträngen enthält, geleitet. Der Durchsatz beträgt stündlich
etwa 5og des Esters auf etwa 300 ccin Katalysator. Die das Rohr -"erlassenden
Gase werden kondensiert und fraktioniert destilliert. Man erhält in einer Ausbeute
von etwa 7o bis 75 '/o der berechneten Menge a, ß-Dichloracrylsäureäthylester
(Kp,0 = 5,4 bis 56'), a, fl-Dichloracrylsäuremeth#llester (Kp.
= 125 bis 126') und a, fl-Dichloracrylsäurebutylester (Kp13 = 69 bis
71'). Beispiel 2 2,04 kg des in der im Beispiel i beschriebenen Weise hergestellten
Trichlorproi)ionsäureäthylesters werden in Gegenwart von #5 g Hydrochinon
und 5 g
Kupfer auf 120 bis 130' erhitzt, dann läßt man 1,2
kg Methyläthylpyridin zutropfen. Aus dem Umsetzungsgernisch läßt sich der
entstandene a, fl-Dichloracrylsäureäthylester (Kp" = 54 bis 561) in
einer Ausbeute von 82"/o der berechneten Menge unter vermindertem Druck abdestillieren.
Bei sP i e 1 3
Zu einer Mischung von _5oo g konzentrierter Schwefelsäure
mit i8occni #,\lasser läßt man bei 125 bis 130' 4849 a, ß-Dichloracrylsäurenitril,
in dein 6 g Hydrochinon gelöst sind, langsam zutropfen. Die erhaltene Mischung
wird dann mit 432g Äthylalkohol versetzt und 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß
erhitzt. Das Umsetzungsgelnisch wird in Wasser gegossen und das erhaltene
01 mehrere Male mit Wasser ausgeschüttelt. Der mit Natriumsulfat getrocknete
Ester wird dann destilliert (Kp30 = 54 bis 56'), Ausbeute 67% der berechneten Menge.