DE1076673B - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chloracrylsaeureestern aus Dichlorpropionsaeureestern durch Chlorwasserstoffabspaltung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chloracrylsaeureestern aus Dichlorpropionsaeureestern durch ChlorwasserstoffabspaltungInfo
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- DE1076673B DE1076673B DEB42675A DEB0042675A DE1076673B DE 1076673 B DE1076673 B DE 1076673B DE B42675 A DEB42675 A DE B42675A DE B0042675 A DEB0042675 A DE B0042675A DE 1076673 B DE1076673 B DE 1076673B
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
- C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Description
- Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäureestern aus Dichlorpropionsäureestern durch Chlorwasserstoffabspaltung Es ist bekannt, dali man monomere a-Chloracrylsäureester durch Chlorwasserstoffabspaltung aus den Estern von Dichlorpropionsäuren,Wie a,a-Dichlorpropionsäure oder a.ß-Dichlorpropionsäure, herstellen kann. Zur Abspaltung des Chlorwasserstoffs werden die Dichlorpropionsäureester meistens iin flüssigen Zustand mit chlorwasserstoffabspaltenden Verbindungen in Gegenwart von Wasser behandelt. Dabei werden z. B. wäßrige Lösungen oder wäßrige Aufschläminungeil voll Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, -carbonateil oder -bicarbonaten oder von Alkali- und Erdalkalimetallsalzen voll organischen Säuren als chlorwasserstoffabspaltende -Mittel verwendet.
- Andere Verfahren arbeiten mit tertiären organischen Basels oder wäßrigen Lösungen von Anlinosäureii als chlorwasserstoffabspaltenden Mitteln. Der Chlorwasserstoff wird hierbei durch stöchiometrische Mengen basisch reagierender Verbindungen abgespalten.
- Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Chlorwasserstoffabspaltung aus Dichlorpropiolisäureestern katalytisch im Gaszustand durchzuführen, wobei die Dämpfe der Dichlorpropionsäureester über feste Katalysatoren geleitet werden. Nach älteren Vorschlägen kann die katalytische Chlorwasserstoffabspaltung aus Dichlorpropionsätireestern auch in flüssigem Zustand in Gegenwart voll verschiedenen Katalysatoren durchgeführt werden.
- Feste Katalysatoren, beispielsweise Ruß, Alumiiiiumoxyd oder Ton, wurden schon als Katalysatoren für die Abspaltung voll Halogenwasserstoff aus a,ß-Dichlorpropionsäureestern im Gaszustand angewendet. Ein Nachteil dieser festen Katalysatoren ist jedoch, daß sie im Laufe der Zeit ihre Wirksamkeit verlieren und dann ausgewechselt oder wiederbelebt werden müssen. Dies wird vermieden, wenn man Katalysatoren verwendet, die unter den Umsetzungsbedingungen dampfförmig sind.
- Es wurde null gefunden, daß man aus Dichlorpropiolisäureestern, die mindestens 1 Chloratom in a-Stellung enthalten, im Gaszustand a-Chloracrylsäureester herstellen kann, wenn man die Chlorwasserstoffabspaltung in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Carbonsäureamids. Carbonsäurenitrils oder Amins bei erhöhter Temperatur durchführt.
- Als Katalysatoren können z. B. Formamid, N-Methylformamid, N,\T-Dimethylformamid, Pyrrolidon-(2), \T-\T-(2), N-Äthylformamid. \T,N -Diäthylformamid, N -Butylformamid, N,N -Diliutylforinamid, N-Methylacetamid oder \T,N-Dimethylacetamid verwendet werden. Als Carbonsäurenitrile sind beispielsweise Acetonitril, Propionsäurenitril, Benzonitril, Bernsteinsäuredinitril oder Adiliinsäuredillitril brauchbar. Al: katalytisch wirksame Ainine können Pyridin-, a-Picolin, ß-Picolin, y-Picolin, Chinolin, Isochinolin, \T AIl:ylmorpholin oder N-Alkylpyrrolidine verwendet werden. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen voll 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf a,ß-Dichlorpropionsäureester, zugesetzt.
- Es können auch Mischungen dieser Katalysatoren verwendet werden.
- Das Verfahren wird zweckmäßig in einem korrosionsfesten Reaktionsgefäß, z. B. in einem Reaktionsrohr aus Edelstahl, Graphit oder keramischen Stoffen, durchgeführt. Der verwendete Katalysator wird in Dampfform dem Reaktionsgefäß, zweckmäßigerweise in '-Mischung mit dem Dichlorpropionsäureester, zugeführt.
- Die Umsetzung läßt sich beispielsweise so durchführen, daß man den Dichlorpropionsäureester und den Katalysator gemeinsam verdampft und als Dampfmischung, zweckmäßig nach dein Verdünnen mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, durch das auf Reaktionstemperatur gebrachte Reaktionsgefäß leitet. Das Reaktionsgefäß kann mit Füllkörpern, z. B. aus Glas, gefüllt sein.
- Im allgemeinen arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 200 und 550° C, vorzugsweise zwischen etwa 220 und 350° C. Die günstigste Arbeitstemperatur ist für die einzelnen Katalysatoren und Ausgangsester verschieden und läßt sich durch Vorversuche leicht ermitteln.
- Das Verfahren kann bei normalem. vermindertem oder auch mäßig erhöhtem Druck ansatzweise oder auch fortlaufend durchgeführt werden. 'Man erhält die
x-Chloracrvlsätireester in Ausbeuten über 90%. ohne daß eine nennenswerte Polymerisation eintritt: der nicht angesetzte £,ß-Diclilorprol>ionsätireester wird nach Zugabe %-oil Katalysator wieder durch das Reak- tionsgefiill geleitet. Die =ii den 1@eisl>ielen an`eI rebeilen Teile sind Ge- wiclitsteile. Beispiel I Durch ein senkrecht angeordnetes bohr aus Porzel- lan von 1.20 in Liinge und 40 inm @urch»teser leitet nian 1-@>n oben nach unten stündlich die Dampfe von 100 g <c, j3-Dichlorpropio »säuremethvlester. dein 2 Ge- wichtsprozent N-lfethylpyrroIidon-(2) zugesetzt wer- de». Das Reaktionsrohr ist mit 6 nun 1Zaschigritigen aus Glas gefüllt und wird von außen auf 320' C er- hitzt. Nach dein Durchleiten eine: Gemisches aus 2000 ` a,ig-Diclilorpropionsäureinethvlester niit 40 g \-\letlivlpyrrolidon-(2) als hatalysatoi- erhält nian 1938, eines Reaktionsgemisches, das fralction:ert de- stilliert wird. Man erhält 328g a-Chlor@:cry1sä ureinetlivlester neben 1552 g u.ß-Diclilorpropionsäureinethylester. Der Destillationsrückstand beträgt 52 g und besteht haupt- sachlich aus dein IlvCIroctiiorid des hatal@-sator-#. Die _@usl>eutc an (z-Cliloracrvlsäureester beträgt. liezosen auf dun unigesetzten a.i3-Diclilorpropionsätir(2nietli_@-1- ester, 960d) der Theorie. Der Unisatz beträgt 220.'0. Beispiele 2 bis 6 Teile Teile Teile des nicht «,ß-Dichlor- umgesetzten Teile Temperatur T eilc a-Chlor- Ausbeute Beispiel propion- Teile Katalysator a@f-Didilor- Rück- je Stunde acrylsäure- 610 säuremerhyl inethylester propion- stand ester o C säure m #thyl- 2 2000 50 \.N-Dibut@-lforniamid 300 100 348 1521 64 95 3 2000 50 Adil)insiiure<Iinitril 340 100 315 1560 70 93 4 2000 50 Ben7onitril 340 100 384 1370 72 90 5 2000 60Pyridin 330 100 475 1338 81 93 6 2000 40 Chinolin 300 100 705 1003 88 92
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH - Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäureestern aus Dichlorpropionsäureestern, die mindestens 1 Chloratom in a-Stellung enthalten, durch Chlorwasserstoffabspaltung, im Gaszustand und in Gegenwart von Katalysatoren bei hohen Temperaturen, zweckmäßig zwischen 200 und 500' C, dadurch gekennzeichnet, daß nian die Chlorwasserstoffabspaltung in Gegenwart von katalytischen 'Mengen, etwa 0.2 bis 10 Gewichtsprozent, eines Carbonsäureamids, Carbonsäurenitrils oder Amins durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift 11r. 855553; britische Patentschrift 'Nr. 723 547; US A.-Patetitschrift Nr. 2 245 547.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB42675A DE1076673B (de) | 1956-03-01 | 1956-12-01 | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chloracrylsaeureestern aus Dichlorpropionsaeureestern durch Chlorwasserstoffabspaltung |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB39337A DE1021357B (de) | 1956-03-01 | 1956-03-01 | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chloracrylsaeureestern aus Dichlorpropionsaeureestern durch Chlorwasserstoffabspaltung |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1076673B true DE1076673B (de) | 1960-03-03 |
Family
ID=25965132
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEB42675A Pending DE1076673B (de) | 1956-03-01 | 1956-12-01 | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chloracrylsaeureestern aus Dichlorpropionsaeureestern durch Chlorwasserstoffabspaltung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1076673B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1238899B (de) * | 1963-07-12 | 1967-04-20 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von alpha-Halogenacryl-saeureestern oder -nitrilen |
EP0771787A1 (de) * | 1995-10-30 | 1997-05-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Chloracrylnitril |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2245547A (en) * | 1939-10-19 | 1941-06-10 | Pittsburgh Plate Glass Co | Method of preparing halo acrylic esters |
DE855553C (de) * | 1941-12-02 | 1952-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡, ª‰-Dichloracrylsaeureestern |
GB723547A (en) * | 1951-12-31 | 1955-02-09 | Distillers Co Yeast Ltd | Esters and nitriles of alphahaloacrylic acids |
-
1956
- 1956-12-01 DE DEB42675A patent/DE1076673B/de active Pending
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US5679826A (en) * | 1995-10-30 | 1997-10-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 2-chloroacrylonitrile |
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