DE1294354B - Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators aus Antimontetroxyd in Verbindung oder Mischung mit Zinndioxyd - Google Patents

Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators aus Antimontetroxyd in Verbindung oder Mischung mit Zinndioxyd

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DE1294354B
DE1294354B DED44726A DED0044726A DE1294354B DE 1294354 B DE1294354 B DE 1294354B DE D44726 A DED44726 A DE D44726A DE D0044726 A DED0044726 A DE D0044726A DE 1294354 B DE1294354 B DE 1294354B
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Description

1 2
Verfahren zur Herstellung von Antimon- oder lang, in Berührung bringt; die überstehende Flüssig-Zinnoxyd enthaltenden Katalysatoren sind beispiels- keit wird zwischen den einzelnen Waschvorgängen weise in den britischen Patentschriften 876 446 und dekantiert oder abfiltriert. Der Niederschlag wird 904602 sowie in der französischen Patentschrift vorzugsweise zuerst mit kaltem Wasser gewaschen, 1293 124 beschrieben. Demzufolge kann man einen 5 dann etwa 1 Stunde mit siedendem Wasser in Berühderartigen Katalysator beispielsweise herstellen, in- rung gebracht und abschließend erneut mit kaltem dem man von einem Gemisch aus Antimon und Wasser gewaschen. Anschließend wird der Nieder-Zinnoxyd ausgeht, wobei zumindest das Zinnoxyd schlag abfiltriert und getrocknet. Der Katalysator durch Einwirkung von wäßriger Salpetersäure auf das wird hierauf mit einem geeigneten Gleit- bzw. Metall oder durch Hydrolyse eines kationischen SaI- io Schmiermittel, z. B. Graphit, vermischt und die zes des Metalls erhalten wurde. Die auf diese Weise Mischung zu Kügelchen verformt, welche dann erhaltenen Mischungen werden gewaschen und ge- in Gegenwart von molekularem Sauerstoff auf trocknet, zu Kügelchen oder Tabletten geformt und eine Temperatur zwischen 550 und 1100° C erhitzt dann in Gegenwart von molekularem Sauerstoff auf werden.
500 bis 1100° C erhitzt, 15 Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird
Derartige Katalysatoren, die auch als Verbindun- dann der erfindungsgemäßen Aktivierungsbehandlung gen von Antimon, Zinn und Sauerstoff angesehen unterworfen.
werden können, werden beispielsweise bei der Oxy- Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand
dation von Monoolefinen zu ungesättigten Aldehy- der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, den, z. B. bei der Oxydation von Propylen zu Aero- so Die angewendete Menge Wasser oder wäßriger Lölein, bei der Umwandlung von Monoolefinen in sung von Säure oder Base kann sehr verschieden sein, ungesättigte Nitrile in Gegenwart von Sauerstoff und vorzugsweise wird jedoch etwa 1 Gewichtsteil Wasser Ammoniak, z. B. bei der Umwandlung von Propylen je Teil Katalysator angewendet, in Acrylnitril, bei der oxydativen Dehydrierung von
Monoolefinen in konjugierte Diolefine, z.B. bei der 35 Beispiel 1
Umwandlung von Buten in Butadien, sowie bei der
Umwandlung von Methanol in Cyanwasserstoff an- Eine aus Zinn- und Antimonoxyd bestehender Ka-
gewendet. talysator (Verhältnis Sn: Sb = 1:4) wurde wie folgt
Da die Aktivität dieser bekannten Katalysatoren in hergestellt: Einer heißen Mischung aus verdünnter der Praxis aber nicht voll befriedigte, hat sich die Er- 30 Salpetersäure wurde pulverisiertes Zinnmetall unter findung die Aufgabe gesetzt, die Aktivität dieser Rühren langsam zugegeben, während gleichzeitig pul-Katalysatoren zu erhöhen. Als Ausgangsmaterial wird verisiertes Antimon langsam einer anderen Menge bei dem Verfahren ,ein Katalysator aus Antimon- heißer konzentrierter Salpetersäure unter Rühren zutetroxyd in Verbindung oder Mischung mit Zinn- gegeben wurde. Die beiden so erhaltenen Mischungen dioxyd in Form von Granulaten, Kügelchen oder 35 wurden zusammengegeben, etwa 15 Minuten zum Tabletten, das in Gegenwart von molekularem Sauer- Sieden erhitzt, abgekühlt und filtriert. Der Filterstoff bei einer Temperatur zwischen 500 und 11000C kuchen wurde mit kaltem Wasser gewaschen, mit wärmebehandelt wurde, verwendet. Dieser Katalysa- siedendem Wasser aufgeschlämmt, filtriert und abtor wird erfindungsgemäß aktiviert, indem man die schließend mit kaltem Wasser aufgeschlämmt und zur verformte Mischung anschließend an die Wärme- 40 Entfernung der letzten Spuren Salpetersäure filtriert, behandlung mit Wasser oder wäßrigen Lösungen von Die Ausfällung wurde dann getrocknet, mit 2% Gra-Säuren oder Basen bei Temperaturen im Bereich des phit als Schmiermittel vermischt und zu Kügelchen Siedepunktes der Flüssigkeit in Berührung bringt. Als (Tabletten) mit einem Durchmesser von 3 mm verwäßrige Lösung wendet man hierbei zweckmäßiger- formt, die hierauf in Luft bei Temperaturen zwischen weise eine wäßrige Lösung von Ammoniumhydroxyd, 45 500 und 1100° C etwa 16 Stunden erhitzt wurden. Salzsäure oder Essigsäure bei einer Berührungszeit Die wärmebehandelten Kügelchen (54 Gewichts-
von 0,5 bis 7 Stunden an. Das Sieden kann bei atmo- teile) wurden mit siedendem Wasser (100 Gewichtssphärischem Druck oder auch unterhalb oder ober- teile) 6 Stunden in Berührung gebracht. Hierauf wurhalb Atmosphärendrucks ausgeführt werden; vor- den die Kügelchen bei 110° C16 Stunden getrocknet, zugsweise wird jedoch bei atmosphärischem Druck 50 Eine Beschickung aus 5 Volumprozent Propylen, gearbeitet. 6 Volumprozent Ammoniak, 55 Volumprozent Luft
Der erfindungsgemäß zu aktivierende Katalysator und 34 Volumprozent Wasserdampf wurde über die kann beispielsweise nach einem beliebigen, in der Kügelchen geleitet, die sich bei einer Temperatur von britischen Patentschrift 904 602 beschriebenen Ver- 480° C in einem isothermen Reaktionsgefäß befanf ahren hergestellt werden. Vorzugsweise geht man 55 den. Auf diese Weise wurde eine Ausbeute an Acrylaber von einer Mischung von Antimontetroxyd und nitril von 60,3 °/o, bezogen auf die Propylenbeschik-Zinndioxyd aus, bei welcher wenigstens das Zinn- kung, erhalten. Der Oberflächenbereich des Katalyoxyd durch Einwirkung von Salpetersäure auf das sators betrug 5,8 m2/g.
Metall erhalten wurde. Solche Mischungen können Zu Vergleichszwecken wurde ein Katalysator wie
beispielsweise hergestellt werden, indem man ent- 60 oben beschrieben hergestellt, wobei jedoch die abweder pulverisiertes Zinn- und Antimonmetall ge- schließende Behandlung mit siedendem Wasser wegtrennt mit Salpetersäure versetzt oder indem man das gelassen wurde. Dieser Katalysator wurde zur Kata-Zinn- oder Antimonmetall hintereinander zu der glei- lysierung der Umsetzung von Propylen und Sauerchen Salpetersäurelösung zugibt. Der nach jedem der stoff in Anwesenheit von Ammoniak auf die gleiche beiden Herstellungsverfahren erhaltene Niederschlag 65 Weise wie oben beschrieben verwendet. Hierbei wird mehrmals gewaschen, wobei zumindest ein betrug die Ausbeute an Acrylnitril nur 44,2%, Waschvorgang darin besteht, daß man den Nieder- bezogen auf die Propylenbeschickung. Der Oberschlag mit siedendem Wasser, beispielsweise 1 Stunde flächenbereich des Katalysators betrug 5,2 m2/g.
Beispiel 2
Die durch die erfindungsgemäße Behandlung erzielte Verbesserung der Katalysatorwirkung und die Erhöhung des Oberflächenbereiches werden in der nachfolgenden Tabelle erläutert; die Herstellung des Katalysators und die Reaktion wurden unter den im obigen Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
Form des Katalysators Gewichts
teile
Kata
lysator		 Gewichts
teile
Wasser		 Erhitzungs
zeit		 Oberflächenbereich
des Katalysators
nach der
Behandlung
mVg		 Ausbeute
an
Acrynitril
0Zo
Kügelchen mit einem Durchmesser J
vom 3 mm \
Kügelchen mit einem Durchmesser (
von 4,8 mm \
Körner einer Siebgröße J
von 5 bis 12 mesh BSS j		 115
200
51
51		 500
1000
100
100		 0
1
0
1
0
1
6		 7,5
8,9
6,7
7,4		 58
61
56,5
60
35,5
43,3
48
Beispiel 3
Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter, wärmebehandelter Katalysator (53,5 Gewichtsteile) wurde 1 Stunde mit einer 3%igen Ammoniaklösung (98,8 Gewichtsteile) zum Sieden erhitzt. Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf die Propylenbeschickung, betrug vor und nach der erfindungsgemäßen Behandlung 35,3 bzw. 46%.
Beispiel 4
30
Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter, wärmebehandelter Katalysator (51,9 Gewichtsteile) wurde 1 Stunde mit einer 3,5%>igen Salzsäurelösung (101,8 Gewichtsteile) zum Sieden erhitzt. Die Ausbeuten an Acrylnitril, bezogen auf die Propylenbeschickung, betrug vor und nach der erfindungsgemäßen Behandlung 35,3 bzw. 46,1%.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators aus Antimontetroxyd in Verbindung oder Mischung mit Zinndioxyd in Form von Granulaten, Kügelchen oder Tabletten, das in Gegenwart von molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 500 und 1100° C wärmebehandelt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man die verformte Mischung anschließend an die Wärmebehandlung mit Wasser oder wäßrigen Lösungen von Säuren oder Basen bei Temperaturen im Bereich des Siedepunktes der Flüssigkeit in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührungszeit 0,5 bis 7 Stunden beträgt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Ammoniumhydroxyd, Salzsäure oder Essigsäure verwendet.
DED44726A 1963-06-20 1964-06-19 Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators aus Antimontetroxyd in Verbindung oder Mischung mit Zinndioxyd Pending DE1294354B (de)

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