DE1801401B2

DE1801401B2 - Verfahre"1 zur Herstellung von Festbett'Oridationskatalysatoren

Info

Publication number: DE1801401B2
Application number: DE1801401A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 4130 Moers Heller; Ludwig Dr. 4150 Krefeld Mueller; Claus Dr. New York N.Y. Wulff (V.St.A.)
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-10-05
Filing date: 1968-10-05
Publication date: 1975-11-20
Also published as: DE1801401A1; US3625863A; FR2020005A1; GB1235424A; BE739826A; NL6914783A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Festbett-Oxidationskatalysatoren aus Vanadin-Phosphorsäureverbindungen mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere erhöhter Aktivitätsdauer bei ihrer Veiwendung zur katalytischen Oxidation organischer Verbindungen mit Sauerstoff bzw. Luft.

Derartige Katalysatoren werden bisher durch Erzeugen einer Fällung, bestehend aus einer Vanadinverbindung und einer Phosphorsäureverbindung und gegebenenfalls anderer Metallverbindungen, z. B. solcher des Kupfers, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Träger, Trocknen der Fällung, Mahlen, Verformen und Kalzinieren bei Temperaturen zwischen etwa 300 und etwa 650⁰C in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt (vergleiche z.B. USA-Patentschrift 27 78 838, insbesondere Beispiel 1). Die Aktivität der so hergestellten Katalysatoren läßt jedoch schon in verhältnismäßig kurzer Zeit merklich nach.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Festbett-Oxidationskatalysatoren durch Erzeugen einer Fällung, bestehend aus einer Vanadinverbindung und einer Phosphorsäureverbindung und gegebenenfalls anderer Metallverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägern, Trocknen und Kalzinieren bei Temperaturen zwischen etwa 300 und etwa 63O⁰C ist dadurch gekennzeichnet, daß man das getrocknete, aber noch nicht verformte Produkt kalziniert, alsdann mahlt und ohne Anwendung höherer Temperaturen dann erst verformt.

Dieses Verformen geschieht zweckmäßig durch Verpressen des kalzinierten Produkts, gegebenenfalls unter Zusatz einer geringen Menge eines Bindemittels, z. B. Zinkstearat.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren sind bemerkenswert formbeständig und bleiben erheblich langer aktiv als die nach den herkömmlichen Verfahren hergestellten Katalysatoren.

Zur Erzielung dieser vergleichsweise verbesserten Eigenschaften kommt es nicht auf eine besondere chemische Zusammensetzung der Katalysatoren und auf Einzelheiten bei der Herstellung der Fällung an, so daß in dieser Hinsicht verschiedene Variationen möglich, aber nicht erfindungswesentlich sind, sondern nur auf das Mahlen und endgültige Verformen nach dem Kalzinieren der getrockneten Fällungen.

Die nach der Erfindung hergestellten Katalysatoren können z. B. zur katalytischen Oxidation von Buteneemischen zu Maleinsäure verwendet werden.

Beispiel 1

A) In einem Rührkolben wird eine Lösung von 1,61 Mol Phosphorsäure in 20 Mol Wasser vorgelegt und in diese 1,0MoI Ammoniumvanadat bei etwa 20⁰C, höchstens jedoch 35° C, portionsweise eingetragen und vollständig gelöst, wodurch eine klare, rotbraune Lösung entsteht. Diese Lösung wird unter Rühren erwärmt Bei 70 bis 80⁰C entsteht ein gelber

ίο Niederschlag. Die Suspension wird alsdanu bis zur Pastenkonsistenz eingeengt Die Paste wird 5 Stunden bei «twa 200⁰C getrocknet

Erfindungsgemäß wird nun das getrocknete Produkt von etwa 200° C auf etwa 450° C bei etwa 10° C Temperaturerhöhung je Stunde in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt und alsdann die Temperatur von etwa 45O⁰C noch 16 Stunden lang gehalten. Dann wird das Material bis zu einer Korngröße von höchstens etwa 0,5 mm gemahlen und anschließend unter Zusatz von

ao 2 Gewichtsprozent Zinkstearat zu 5-mm-Pillen verpreßt

Mit diesen Pillen wird ein Reaktionsofen gefüllt, der aus einem Bündel von 46 von einem Salzbad umgebenen Rohren besteht. Jedes Einzelrohr hat einen Durch-

as messer von 24 mm und eine Länge von 3000 mm und wird mit 1000 ml des Katalysators gefüllt.

Durch diese Vorrichtung wird alsdann ein Kohlenwasserstoffgemisch [18 Gewichtsprozent n-Buten-(l), 37 Gewichtsprozent trans-Buten-(2), 21 Gewichtspro-

zent cis-Buten-^), 19 Gewichtsprozent n-Butan, 4 Gewichtsprozent Isobutan und 1 Gewichtsprozent Isobuten] und Luft geleitet. Die Belastung pro Einzelrohr beträgt 2,8 Nm³ Luft mit einem Gehalt von 48 g/Nm^s Kohlenwasserstoffgemisch pro Stunde.

Die weiteren Bedingungen des Versuchs sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Ausbeute an Maleinsäure wird polarografisch bestimmt.

Laufzeit	Bad	Max.	Ausbeute
4° in Stunden	temperatur	Katalysator	in Gewichtsprozent,
		temperatur	bezogen auf das
			Kohlenwasserstoff-
			gemisch
., 100	420	495	64
⁴⁵ 500	415	495	66
2000	415	495	65

B) Vergleichsversuch

Die gemäß Versuch A erhaltene, eingeengte Paste wird 12 Stunden bei 2O⁰C getrocknet und ebenfalls auf eine Korngröße von höchstens 0,5 mm gemahlen, nun aber zu 5-mm-Pillen verpreßt und wie bei Versuch A kalziniert.

Bei Verwendung dieses Katalysators zur Herstellung von Maleinsäure gemäß Beispiel A beträgt die Ausbeute an Maleinsäure nach einer Laufzeit von 30 Stunden zwar noch 67%, bereits nach 50 Stunden jedoch nur noch 59% und nach 200 Stunden nur noch 55%.

Beispiel 2

A) Man verfährt, wie im Beispiel IA beschrieben, fügt jedoch noch eine Lösung von 0,57 Mol Cu fügt jedoch noch eine Lösung von 0,57 Mol Cu(CH₃ ■ Co₁), · H„O in 425 cm⁸ 25°/_oiger konzentrierter Ammoniaklösung und 5 Mol Wasser zu. Der Ansatz wird wiederum unter Rühren erwärmt, wobei sich ein Niederschlag ausscheidet. Die Dispersion wird

18 Ol 401

eingeengt, 4 Stunden bei 210⁰C getrocknet, gemäß Beispiel 1 kalziniert, zu einer Korngröße von höchstens etwa 0,5 mm gemahlen und zu 5-mm-Pillen verpreßt Bei der Verwendung dieses Katalysators zur Herstellung von Maleinsäure gemäß Beispiel IA erhält man folgende Ergebnisse:

Laufzeit
in Stunden

Badtemperatur

Max. Ausbeute

Katalysator- in Gewichtsprozent,
temperatur bezogen auf das
Kohlen wasserstoff-

400
400
400

470
470
470

73
73
77

B) Vergleichsversuch

Die nach der Vorschrift des Versuchs A hergestellte Paste wird 16 Stunden bei 210⁰C getrocknet, gemahlen, zu Pillen verpreßt und kalziniert.

Bei der Verwendung dieses Katalysators zur Herstellung von Maleinsäure unter den Versuchsbedingungen des Versuchs 2A beträgt die Ausbeute an Maleinsäure nach einer Laufzeit von 10 Stunden bereits nur 60% und nach 100 Stunden nur 52%.

Beispiel 3 A) In einem Rührkolben wird eine Lösung von Laufzeit Bad·

1,61 Mol Phosphorsäure in 20 Mol Wasser vorgelegt 3<> temperatur und in diese 1,0 Mol Ammoniumvanadat bei etwa

20°C, höchstens jedoch 35°C portionsweise einge- (Stunden) (⁰Q

tragen und vollständig gelöst, wodurch eine klare, rot-

braune Lösung entsteht In diese Lösung werden

10 Mol «-Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 35 200 430

50 μ und einer aktiven Oberfläche von 1,1 m*/g züge- 500 430

fügt, das z. B. unter der Bezeichnung »Bikorit« handelsüblich ist. Anschließend wird die erhaltene Suspension unter Rühren erwärmt und bis zur Pastenkonsistenz eingeengt. Die Paste wird dann 5 Stunden bei etwa 200⁰C getrocknet

Erfindungsgemäß wird nun das getrocknete Produkt von etwa 200 auf etwa 450⁰C bei etwa 10⁰C Temperaturerhöhung je Stunde in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt und alsdann die Temperatur von 450⁰C noch

ίο 16 Stunden lang gehalten. Dann wird das Material bis zu einer Korngröße von höchstens etwa 0,5 mm gemahlen und anschließend unter Zusatz von 2 Gewichtsprozent Zinkstearat zu 5-mm-Pillen verpreßt
B) In gleicher V/eise wie unter A) beschrieben, wird

is eine Paste hergestellt und 5 Stunden bei etwa 200⁰C getrocknet Jedoch wird das getrocknete Produkt nicht getempert, sondern direkt bis zu einer Korngröße von höchstens etwa 0,5 mm gemahlen und anschließend unter Zusatz von 2 Gewichtsprozent Zinkstearat zu

so 5-mm-Pillen verpreßt und dann in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt, wobei die Temperatur von 200 auf etwa 450⁰C mit etwa 10⁰C Temperaturerhöhung je Stunde erfolgt und die Temperatur von etwa 450⁰C anschließend noch 16 Stunden lang gehalten wird.

as Die vergleichsweise Prüfung unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ergibt die folgenden Ergebnisse:

Gewichtsprozent Maleinsäure,
bezogen auf umgesetztes Kohlenwasserstoffgemisch

Katalysator
nach A)

Katalysator
nach B)

65
66

62
58

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Festbett-Oxidationskatalysatoren durch Erzeugen einer Fällung, bestehend aus einer Vanadinverbindung und einer Phosphorsäureverbindung und gegebenenfalls anderer Metallverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägern, Trocknen und Kalzinieren bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 650⁰C in Gegenwart von Luft,, dadurch gekennzeichnet, daß man das getrocknete, aber noch nicht verformte Produkt kalziniert, alsdann mahlt und ohne Atiwendung höherer Temperaturen dann erst verformt