DE1801401B2 - Verfahre"1 zur Herstellung von Festbett'Oridationskatalysatoren - Google Patents
Verfahre"1 zur Herstellung von Festbett'OridationskatalysatorenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Festbett-Oxidationskatalysatoren aus
Vanadin-Phosphorsäureverbindungen mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere erhöhter Aktivitätsdauer
bei ihrer Veiwendung zur katalytischen Oxidation organischer Verbindungen mit Sauerstoff bzw. Luft.
Derartige Katalysatoren werden bisher durch Erzeugen einer Fällung, bestehend aus einer Vanadinverbindung
und einer Phosphorsäureverbindung und gegebenenfalls anderer Metallverbindungen, z. B. solcher
des Kupfers, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Träger, Trocknen der Fällung, Mahlen, Verformen
und Kalzinieren bei Temperaturen zwischen etwa 300 und etwa 6500C in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt
(vergleiche z.B. USA-Patentschrift 27 78 838, insbesondere Beispiel 1). Die Aktivität der so hergestellten
Katalysatoren läßt jedoch schon in verhältnismäßig kurzer Zeit merklich nach.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Festbett-Oxidationskatalysatoren durch Erzeugen
einer Fällung, bestehend aus einer Vanadinverbindung und einer Phosphorsäureverbindung und gegebenenfalls
anderer Metallverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägern, Trocknen und Kalzinieren
bei Temperaturen zwischen etwa 300 und etwa 63O0C ist dadurch gekennzeichnet, daß man das getrocknete,
aber noch nicht verformte Produkt kalziniert, alsdann mahlt und ohne Anwendung höherer Temperaturen
dann erst verformt.
Dieses Verformen geschieht zweckmäßig durch Verpressen des kalzinierten Produkts, gegebenenfalls unter
Zusatz einer geringen Menge eines Bindemittels, z. B. Zinkstearat.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren sind bemerkenswert formbeständig und bleiben
erheblich langer aktiv als die nach den herkömmlichen Verfahren hergestellten Katalysatoren.
Zur Erzielung dieser vergleichsweise verbesserten Eigenschaften kommt es nicht auf eine besondere chemische
Zusammensetzung der Katalysatoren und auf Einzelheiten bei der Herstellung der Fällung an, so daß
in dieser Hinsicht verschiedene Variationen möglich, aber nicht erfindungswesentlich sind, sondern nur auf
das Mahlen und endgültige Verformen nach dem Kalzinieren der getrockneten Fällungen.
Die nach der Erfindung hergestellten Katalysatoren können z. B. zur katalytischen Oxidation von Buteneemischen
zu Maleinsäure verwendet werden.
A) In einem Rührkolben wird eine Lösung von 1,61 Mol Phosphorsäure in 20 Mol Wasser vorgelegt
und in diese 1,0MoI Ammoniumvanadat bei etwa
200C, höchstens jedoch 35° C, portionsweise eingetragen
und vollständig gelöst, wodurch eine klare, rotbraune Lösung entsteht. Diese Lösung wird unter
Rühren erwärmt Bei 70 bis 800C entsteht ein gelber
ίο Niederschlag. Die Suspension wird alsdanu bis zur
Pastenkonsistenz eingeengt Die Paste wird 5 Stunden bei «twa 2000C getrocknet
Erfindungsgemäß wird nun das getrocknete Produkt von etwa 200° C auf etwa 450° C bei etwa 10° C Temperaturerhöhung
je Stunde in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt und alsdann die Temperatur von etwa 45O0C
noch 16 Stunden lang gehalten. Dann wird das Material bis zu einer Korngröße von höchstens etwa
0,5 mm gemahlen und anschließend unter Zusatz von
ao 2 Gewichtsprozent Zinkstearat zu 5-mm-Pillen verpreßt
Mit diesen Pillen wird ein Reaktionsofen gefüllt, der
aus einem Bündel von 46 von einem Salzbad umgebenen Rohren besteht. Jedes Einzelrohr hat einen Durch-
as messer von 24 mm und eine Länge von 3000 mm und
wird mit 1000 ml des Katalysators gefüllt.
Durch diese Vorrichtung wird alsdann ein Kohlenwasserstoffgemisch
[18 Gewichtsprozent n-Buten-(l), 37 Gewichtsprozent trans-Buten-(2), 21 Gewichtspro-
zent cis-Buten-^), 19 Gewichtsprozent n-Butan, 4 Gewichtsprozent
Isobutan und 1 Gewichtsprozent Isobuten] und Luft geleitet. Die Belastung pro Einzelrohr
beträgt 2,8 Nm3 Luft mit einem Gehalt von 48 g/Nms
Kohlenwasserstoffgemisch pro Stunde.
Die weiteren Bedingungen des Versuchs sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Ausbeute an
Maleinsäure wird polarografisch bestimmt.
Laufzeit | Bad | Max. | Ausbeute |
4° in Stunden | temperatur | Katalysator | in Gewichtsprozent, |
temperatur | bezogen auf das | ||
Kohlenwasserstoff- | |||
gemisch | |||
., 100 | 420 | 495 | 64 |
45 500 | 415 | 495 | 66 |
2000 | 415 | 495 | 65 |
Die gemäß Versuch A erhaltene, eingeengte Paste wird 12 Stunden bei 2O0C getrocknet und ebenfalls auf
eine Korngröße von höchstens 0,5 mm gemahlen, nun aber zu 5-mm-Pillen verpreßt und wie bei Versuch A
kalziniert.
Bei Verwendung dieses Katalysators zur Herstellung von Maleinsäure gemäß Beispiel A beträgt die Ausbeute
an Maleinsäure nach einer Laufzeit von 30 Stunden zwar noch 67%, bereits nach 50 Stunden jedoch
nur noch 59% und nach 200 Stunden nur noch 55%.
A) Man verfährt, wie im Beispiel IA beschrieben,
fügt jedoch noch eine Lösung von 0,57 Mol Cu fügt jedoch noch eine Lösung von 0,57 Mol
Cu(CH3 ■ Co1), · H„O in 425 cm8 25°/oiger konzentrierter
Ammoniaklösung und 5 Mol Wasser zu. Der Ansatz wird wiederum unter Rühren erwärmt, wobei
sich ein Niederschlag ausscheidet. Die Dispersion wird
18 Ol 401
eingeengt, 4 Stunden bei 2100C getrocknet, gemäß
Beispiel 1 kalziniert, zu einer Korngröße von höchstens etwa 0,5 mm gemahlen und zu 5-mm-Pillen verpreßt
Bei der Verwendung dieses Katalysators zur Herstellung von Maleinsäure gemäß Beispiel IA erhält
man folgende Ergebnisse:
Laufzeit
in Stunden
in Stunden
Badtemperatur
Max. Ausbeute
Katalysator- in Gewichtsprozent,
temperatur bezogen auf das
Kohlen wasserstoff-
temperatur bezogen auf das
Kohlen wasserstoff-
400
400
400
400
400
470
470
470
470
470
73
73
77
73
77
Die nach der Vorschrift des Versuchs A hergestellte Paste wird 16 Stunden bei 2100C getrocknet, gemahlen,
zu Pillen verpreßt und kalziniert.
Bei der Verwendung dieses Katalysators zur Herstellung von Maleinsäure unter den Versuchsbedingungen
des Versuchs 2A beträgt die Ausbeute an Maleinsäure nach einer Laufzeit von 10 Stunden bereits
nur 60% und nach 100 Stunden nur 52%.
1,61 Mol Phosphorsäure in 20 Mol Wasser vorgelegt 3<>
temperatur und in diese 1,0 Mol Ammoniumvanadat bei etwa
20°C, höchstens jedoch 35°C portionsweise einge- (Stunden) (0Q
tragen und vollständig gelöst, wodurch eine klare, rot-
braune Lösung entsteht In diese Lösung werden
10 Mol «-Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 35 200 430
50 μ und einer aktiven Oberfläche von 1,1 m*/g züge- 500 430
fügt, das z. B. unter der Bezeichnung »Bikorit« handelsüblich
ist. Anschließend wird die erhaltene Suspension unter Rühren erwärmt und bis zur Pastenkonsistenz
eingeengt. Die Paste wird dann 5 Stunden bei etwa 2000C getrocknet
Erfindungsgemäß wird nun das getrocknete Produkt von etwa 200 auf etwa 4500C bei etwa 100C Temperaturerhöhung
je Stunde in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt und alsdann die Temperatur von 4500C noch
ίο 16 Stunden lang gehalten. Dann wird das Material bis
zu einer Korngröße von höchstens etwa 0,5 mm gemahlen und anschließend unter Zusatz von 2 Gewichtsprozent
Zinkstearat zu 5-mm-Pillen verpreßt
B) In gleicher V/eise wie unter A) beschrieben, wird
B) In gleicher V/eise wie unter A) beschrieben, wird
is eine Paste hergestellt und 5 Stunden bei etwa 2000C
getrocknet Jedoch wird das getrocknete Produkt nicht getempert, sondern direkt bis zu einer Korngröße von
höchstens etwa 0,5 mm gemahlen und anschließend unter Zusatz von 2 Gewichtsprozent Zinkstearat zu
so 5-mm-Pillen verpreßt und dann in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt, wobei die Temperatur von 200 auf
etwa 4500C mit etwa 100C Temperaturerhöhung je
Stunde erfolgt und die Temperatur von etwa 4500C
anschließend noch 16 Stunden lang gehalten wird.
as Die vergleichsweise Prüfung unter den im Beispiel 1
angegebenen Bedingungen ergibt die folgenden Ergebnisse:
Gewichtsprozent Maleinsäure,
bezogen auf umgesetztes Kohlenwasserstoffgemisch
bezogen auf umgesetztes Kohlenwasserstoffgemisch
Katalysator
nach A)
nach A)
Katalysator
nach B)
nach B)
65
66
66
62
58
58
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Festbett-Oxidationskatalysatoren durch Erzeugen einer Fällung, bestehend aus einer Vanadinverbindung und einer Phosphorsäureverbindung und gegebenenfalls anderer Metallverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägern, Trocknen und Kalzinieren bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 6500C in Gegenwart von Luft,, dadurch gekennzeichnet, daß man das getrocknete, aber noch nicht verformte Produkt kalziniert, alsdann mahlt und ohne Atiwendung höherer Temperaturen dann erst verformt
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