DE2213435A1

DE2213435A1 - Verfahren zur herstellung von oxalsaeure und estern dieser saeure

Info

Publication number: DE2213435A1
Application number: DE19722213435
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Gaenzler; Klaus Dipl Chem Dr Kabs; Guenter Dr Schroeder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1972-03-20
Filing date: 1972-03-20
Publication date: 1973-10-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure und Estern dieser Säure Ge,ensDand der vorlffiegenden Erfindung ist die Herstellung von Oxalsäure und Estern dieser Säure durch katalytisch begünstigte Oxydation von Kohlenmonoxid in wäßriger oder alkoholischer Phase.
Der größte Teil der zur Zeit hergestellten Oxalsäure wird aus Natriumformiat gewonnen, das seinerseits aus NaOH und CO. unter Druck hergestellt wird. Durch Dehydrierung des Formiats erh&lt man das Natriumoxalat, das mit Kalkmilch umgesetzt wird. Aus dem entstandenen Calciumoxalat wird die Oxalsäure mittels Schwefelsäure in Freiheit gesetzt, vom entstandenen Gips ,getrennt und durch Umkristallisation in reiner Form gewoirnen. Es ist ersichtlich, daß dieser Mehrstufen-Prozeß ein umständliches Verfahren darstellt.
Ausgehend von einer vor fast 200 Jahren von Scheele entdeckten Reaktion können Kohlenhydrate mit Salpetersäure zu Oxalsäure oxidiert werden - ein Verfahren, das in geringem Umfange auch heute noch ausgeführt wird. Anstelle organischer natürlicher Produkte, wie Zucker oder Glucose, entsteht auch beider Oxydation von Propylen mit Salpetersäure oder Nitriersäure in ein- oder zweistufigem Verfahren Oxalsäure, wie dies z.3. in der deutschen Patentschrift 742 053 bzw. in der amerikanischen Patentschrift 3 081 345 beschrieben ist. -Nach einem neueren und in der deutschen Offenlegungsschrift 16 18 824 im einzelnen beschriebenen Verfahren wird Propylen mit Salpetersäure in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff und/oder von N02 zu Oxalsäure oxydiert, wobei die Oxydation durch katalytische Mengen von Eisen, Chrom, Aluminium, Zinn, Wismut oder Jod begünstigt wird. Es liegt auf der Hand, daß die technologische Beherrschung dieses Verfahrens mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist.
Bei der fermentativen Herstellung von Weinsaure oder Zitronensäure aus Zuckern mit Hilfe bestimmter Schimmelpilze entsteht Oxalsäure als Nebenprodukt; auch dieser Prozeß hat heute noch eine gewisse praktische Bedeutung.
Oxalsäure findet als solche und in Form ihrer Derivate, insbesondere ihrer Ester, Verwendung. Die freie Säure ist z.B. ein bekanntes Hilfsmittel in der Textilindustrie zum Abziehen (stripping) von Wollfarben, zum Entbasten von Seide, beim Bedrucken von Baumwolle und als Bleichmittel für natürliche Fasern. Ein größerer Anteil der Oxalsäure findet in der Metallindustrie als rostentfernendes Mittel und zur Reinigung von Metalloberflächen, insbesondere Kupfer, Verwendun. - Als energisches Dehydratisierungsmittel wird Oxalsäure bei Kondensationsreaktionen oder bei der Uberführung sekundärer Alkohole in Olefine, verwendet. - Die Ester der Oxalsäure sind gute Lösungsmittel, von denen z.B. der Diäthylester als Lösungsmittel für Nitrocellulose bekannt ist.
Der Weltbedarf an Oxalsäure und an den Estern dieser Säure macht einige 10.000 Tonnen aus, ohne daß eines der im vorstehenden skizzierten Verfahren als großtechnisch durchzuführender Prozeß voll befriedigt. Es kann angenommen werden, daß die Bedarfsmengen an Oxalsäure oder Oxalsäurederivaten steigen werden, wenn ein besserer Prozeß gefunden und der Preis der in Frage stehenden Produkte damit gesenkt würde. Das den Gegenstand dieser Erfindung bildende Verfahren stellt wegen der Einfachheit seiner Durchführung und Reinheit der herstellbaren Produkte eine solche Verbesserung des bisherigen Standes der Technik dar.
Es wurde gefunden, daß Kohlenmonoxid in wäßriger oder alkoholischer Phase mittels Sauerstoff unter Druck zu Oxalsäure oder Ovales teer in Gegenwart eines solchen Katalysatorsystems oxydiert wird, das aus einem Salz oder einer Komplexverbindung eines Platinme talls und einem Salz oder einem Komplex eines weiteren Metalls, das elektropositiver als die edlen genannten Edelmetalle ist und das in mehreren Oxydationsstufen auftreten kann, auf ,e'Daut ist. Als Beispiele solcher Metalle seien Eisen, Kobalt, Nickel, Kupf er und Mangan genannt. Bei Verwendung eines im Reaktionsmedium unlöslichen oder schwerlöslichen P latinmetallsalzes ist es vorteilhaft, durch Zusatz eines alkalimetallsalzes, z.B. Lithiumchlorid, das Platinmetallsalz in an sich bekannter Weise in einen leicht löslichen Komplex überzuführen. Die Konzentration des Edelmetallsalzes kann 0,001 is 1,0 molar sein, die Konzentrationen des als Cokatalysator wirkenden Metallsalzes und die des Alkalisalzes können im Bereich von 0,05 bis 1,0 molar liegen.
Ein mit besonderem Vorteil zu verwendendes Katalysatorsystem ist innerhalb der genannten Konzentrationsbereiche aus Palladiumchlorid, Kupferchlorid und Lithiumchlorid aufgebaut.
Die formelmaßige Darstellung der erfindungsgemäßen Umsetzung läßt erwarten, daß ein Molverhältnis CO : 02 wie 4 : 1 zu maximalen Umsätzen führt. Die Praxis hat jedoch gezeigt, daß eine Verringerung des Sauerstoffanteils unter diesem theoretischen Wert die Selektivität dieser Reaktion erhöht. -Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren in einem Druckbereich von 20 bis 200 Atmosphären durchzuführen.
Die Errei-chunS technisch brauchbarer Umsatzgeschwindigkeiten ist an eine Nindesttempera½ir von etwa 400 reblmden. Durch Vorwärmun, des Reaktionsmediums auf eine Temperatur zwischen 40 und 100° "springt die Reaktion bereits bei der ersten Hinleitung von CO und Sauerstoff an", wobei der exotherme Charakter der Oxydation die Kühlun des Reaktionsgemisches notwendi; machen kann. Eine solche zusätzliche Maßnahme wird überflüssig, wenn das aufpressen der @asförmigen Reaktionspartner in Abhängigkeit von der im Reaktionsmedium herrschenden Temperatur erfolgt.
Die Oxydation kann sowohl mit technisch reinem Sauerstoff als auch mit Luft durchyeführt werden. Der Vorteil des zuletzt genannten Vorgehens wird mit höheren Kosten für die Anlage erkauft, da diese bei gleichem CO/02-Verhältnis, d.h. bei gleicher Produktionskapazität,wegen wegen des Stickstoffballastes für höhere Drücke ausgelegt werden muß. Entsprechendes gilt für die Verwendung von Generators,as anstelle von reinem CO.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich in Druckreaktoren der an sich bekannten Art durchgeführt werden.
Als bemerkenswert muß es bezeichnet werden, daß sich bei der Durchführung der CO-Oxydation in alkoholischer Phase in glatter Umsetzung der entsprechende Ester bildet. Die Reindarstellun; der verhältnismäßig niedrig siedenden Ester, z.B. des Methylesters (Kp 1oö0)' des Äthylesters (Kp 1850) und des n-Butylesters (Kp 2430), geschieht in einfacher Weise durch ggf. im Vakuum durchzuführende Destillation, wobei der katalysatorhaltige Sumpf ohne Regenerierung für weitere Oxydationen verwendet werden kann. Die Oxalester spalten bekanntlich mit Wasser - der Methylester bereits bei normaler Temperatur und die höheren Ester in der Wärme - in Oxalsäure und Alkohol, ein Verhalten, das in Verbindung mit dem erfinduncsgemäßen Verfahren zur Reindarstellunr der freien Säure ausgenutzt werden kann. - Außer den bereits genannten aliphatischen Estern eignen sich auch aromatisch substituierte Alkohole unter Entstehung der entsprechenden Ester als Reaktionsmedien.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne eine Beschränkung des Schutzes auf eben diese Ausführungsformen zu bedeuten.
Beispiele Beispiel 1 Ein Autoklav wurde mit 1,5 Gew.Tlen. Palladiumchlorid, 0,75 Gew.
Tlen. Lithiumchlorid, 10 Gew.Tlen. wasserfreies Kupfer-II-chlorid zu etwa 1/4 und 400 Gew.Tlen. Methanol/gefüllt. Danach wurden 100 atu GO und 20 atU Sauerstoff auf gepresst und auf oO° erwärmt. Bei dieser Temperatur sprang die Reaktion an und der Reaktorinnenraum erwärmte sich auf 1150C. Der Inhalt wurde nach Abkühlen und Entspannen filtriert und destillativ aufgearbeitet.
Bei einem Druck von 12 Torr und einer Temperatur von Ü2-670C gingen 37 Gew.Tle. Oxalsäuredimethylester über. Die C-H-AnSlyse zeigte die hohe Reinheit des Produkts. Die Selektivitat der Reaktion war größer als 90 %.
Analyse: gefunden berechnet C 40,9 40,7 H 5,7 5,1 Beispiel 2 Ein Autoklav wurde mit 1,0 Gew.Tlen. Palladiumchlorid, 5,0 Gew.Tlen. Lithiumchlorid, 10,0 Gew.Tlen. Kupfer-II-chlorid zu etwa 4/4 und 400 Gew.Tlen Athanol/gefüllt, sowie 100 atü CO und 20 atü 02 aufgepreßt. Bei 500C sprang die Reaktion an. Nach der destillativen Aufarbeitung wurden bei einem Druck von 12 Torr und einer Temperatur von 70 - 750C 31,2 Gew.Tle.
Oxalsäurediäthylester erhalten.
Beispiel 3 Ein Autoklav wurde mit 1,0 Gew.Tlen. Palladiumchlorid, 0,75 Gew.Tlen. Lithiumchlorid, 10,0 Ge.Tlen. Kupfer-II-acetat und 250 Gew.Tlen. Benzylalkohol auf 100°C eärmt.
Danach wurden 100 atü CO und 20 atü Sauerstoff aufgepreßt.
Bei dieser Temperatur sprang die Reaktion an. Nach der destillativen Aufarbeitung wurden bei einem Druck von 1 Torr und einer Temperatur von 1360C 12,ó Gew.Tle. Oxalsäuredibenzylester erhalten. Das IR-Spektrum zeigte die Reinheit der Substanz.
Beispiel 4 Beispiel 1 mit gleicher Salz- und Methanolmenge wiederholt, jedoch wurden nur 30 atü Kohlenmonoxid und 5 atü Sauerstoff aufrepresst. eaktionsbedingunen und Aufarbeitung blieben unverändert. Bei 12 mm Druck und 62 - 670C wurden 11,3 Gew.Tle.
Dimethyloxalester erhalten.
Beispiel 5 Substanzmengen wie in Beispiel 1, jedoch wurden 300 Gew.Tle.
Wasser mit 100 atü Kohlenmonoxid und 20 atü Sauerstoff in einem Autoklaven auf 90°C erwärmt. Die Titration ergab nach der Aufarbeitung 10 Gew.Tle. Oxalsäure.
+) zu etwa 1/4 gefüllt und

Claims

Pafientansprüche Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure und der, Estern dieser Säure, dadurch gekennzeichnet, daß CO in wäßriger oder alkoholischer Phase mit Sauerstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur und in (e,enwart eines solchen Katalysatorsystems oxydiert wird, das aus einem Salz oder einer Komplexverbindung eines Platinmetalls und einem Salz oder einem Komplex eines weiteren Metalls, das elektropositiver als die eben genannten Edelrnetalle ist und das in mehreren Oxydationsstufen auftreten kann, aufgebaut ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in einem Druckbereich zwischen 20 und 200 Atmosphären durchgefüirt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein im Reaktionsmedium unlösliches oder schwer lösliches Platinmetallsalz durch Zugabe eines Alkalisalzes in einen löslichen Komplex übergeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium vor der Einleitung von Kohlenmonoxid und Sauerstoff auf eine temperatur von 40 ois 1000 erwärmt und das Einpressen von CO oder/und Sauerstoff so gesteuert wird, daß die exotherme Reaktion die Temperatur im Medium nicht über 2000 ansteigen läßt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die reagierenden Komponenten Sauerstoff und Kchlenmonoxid init einem Inert-»as verdünnt zur Anwendung kommen.