DE1293736B

DE1293736B - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure

Info

Publication number: DE1293736B
Application number: DEM58310A
Authority: DE
Inventors: Quilico Adolfo; Minisci Francesco; Belvedere Giuseppe; Cecere Mirella
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1962-09-25
Filing date: 1963-09-24
Publication date: 1969-04-30
Also published as: GB1055997A; US3444194A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- Reaktionsgemisch praktisch unlösliche Adipinsäure stellung von Adipinsäure durch katalytische Oxyda- ausfällt.

tion von Cyclohexan. Das geringe Mengen N₂O₄ enthaltende, nicht um-

Es sind bereits Verfahren bekannt, nach denen gesetzte Cyclohexan wird erneut mit Luft oxydiert; Cyclohexan mit Luft oxydiert wird; bei diesen Ver- 5 es ist bekannt, daß Spuren von Stickstoffdioxyd die fahren wird ein Gemisch aus Cyclohexanon und Oxydation des Cyclohexans mit Luft wegen der Cyclohexanol erhalten (USA.-Patentschrift 2 223 493). merklich verringerten Induktionsperiode katalysieren. Diese Produkte werden gegebenenfalls durch Destil- Das in den gasförmigen Nebenprodukten der Oxylation voneinander getrennt und anschließend mit dation enthaltene Stickoxyd (NO) wird nochmals mit Salpetersäure zu Adipinsäure oxydiert (USA.-Patent- io Luft oxydiert und wieder in die Reaktion eingeführt. Schriften 2 439 513 und 2 557 282). Die Oxydation mit N₂O₄ kann auch in Gegenwart

Diese Produkte werden gegebenenfalls durch Destil- von Sauerstoff erfolgen; auf diese Weise wird das hexanoxydation mit Luft nur mit geringem Umset- Stickoxyd während seiner Bildung zu Stickstoffdioxyd zungsgrad durchgeführt werden kann (5 bis 10%); es oxydiert, und es ist nicht erforderlich, dieses aus den bilden sich Nebenprodukte, die die Ausbeute an dem 15 Abgasen der Oxydation zu gewinnen,
anschließend zu Adipinsäure zu oxydierenden Pro- Das Verfahren kann unter Normal- oder erhöhtem

dukt merklich verringern; andererseits kann die Druck durchgeführt werden; im ersteren Fall ist es not-Lösung von Cyclohexanon und Cyclohexanol in wendig, in einem mit Kühler versehenen Reaktions-Cyclohexan nicht direkt mit Salpetersäure zu Adipin- gefäß zu arbeiten, um zu vermeiden, daß das Abgas säure oxydiert werden, weshalb es notwendig ist, die 20 teilweise das Cyclohexan und die Stickstoffoxyde mitdurch Oxydation mit Luft erhaltenen Produkte vor führt, da die Reaktion in der Nähe des Siedepunktes ihrer Behandlung mit Salpetersäure voneinander zu erfolgt.

trennen. Die Reaktion verläuft exotherm; es genügt eine

Wegen des geringen Umsetzungsgrades ist diese Kühlung mit Wasser, um die Temperatur innerhalb Trennung unwirtschaftlich. 25 von 30 bis 40° C zu halten.

Es sind auch lstufige Verfahren zur Gewinnung Die nach diesem Verfahren erhaltene Adipinsäure

von Adipinsäure aus Cyclohexan mittels Stickstoff- weist eine Reinheit zwischen 85 und 96% auf. Die oxyden bekannt. Gegenwart des Katalysators steigert merklich die

Bei einem derartigen, in »Industrial Engineering Ausbeute; die Ausbeute steigt auch mit dem Anwach-Chemistry«, Bd. 47 (1955), S. 782 bis 785, beschrie- 30 sen des Mengenverhältnisses Cyclohexanol zu Cyclobenen Verfahren wird ein Cyclohexan mit NO₂ hexanon im Reaktionsgemisch.
(0,13 Mol je Mol Cyclohexan) bei Temperaturen zwi- Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs-

schen 50 und 90° C und Reaktionszeiten von 30 Minu- gemäße Verfahren,
ten bis 50 Stunden oxydiert. Die Ausbeute an Adipin-

säure ist niedrig, z. B. bei 50° C 70%, da das erhal- 35 Beispiel 1

tene Produkt als Verunreinigungen andere Dicarbon- Eine Lösung von 3,5 g Cyclohexanon, 6,5 g Cyclo-

säuren und Nitroderivate enthält. hexanol und 0,1g Ammoniummetavanadat in 90 g

Den geschilderten Nachteilen bei der Herstellung Cyclohexan werden in einem mit Rührer und Kühler von Adipinsäure durch katalytische Oxydation von versehenen Gefäß mit 18 g N₂O₄ gemischt. Sofort Cyclohexan hilft das erfindungsgemäße Verfahren 40 entwickelt sich Gas, und die Temperatur steigt; überdadurch ab, daß man Cyclohexan zunächst in be- schreitet sie 35° C, wird von außen mit Wasser gekannter Weise mit Luft zu einem Gemisch aus Cyclo- kühlt, damit während der Reaktion die Temperatur hexanol und Cyclohexanon oxydiert und dieses an- zwischen 30 und 40⁰C beträgt. Wenn nach etwa schließend ohne vorherige Abtrennung des nicht um- 4 Stunden die Gasentwicklung aufhört, wird das Gegesetzten Cyclohexans mit Stickstofftetroxyd in Ge- 45 misch abgekühlt und das abgeschiedene feste Produkt genwart von Vanadinsalzen, vorzugsweise Ammo- abfiltriert. Es werden 14,6 g Rohprodukt mit einem niummetavanadat oder Vanadinpentoxyd, umsetzt. Gehalt an 96% Adipinsäure erhalten; Ausbeute Es bedeutet einen Vorteil des Verfahrens nach der 95%. Im Abgas sind 1645 cm³ NO unter Normal-Erfindung, daß man ein Gemisch aus Cyclohexanon bedingungen enthalten; diese werden erneut mit Luft und Cyclohexanol direkt oxydieren kann. Denn diese 50 zu N₂O₄ oxydiert und dieses wieder verwendet.
Verbindungen sind leichter oxydierbar als Cyclohexan. Da sie bereits Sauerstoff in ihrem Molekül Beispiel 2
enthalten, wird bei der Oxydation mit NO₂ eine bebeträchtliche Menge, etwa 25%, des Oxydations- 3,5 g Cyclohexanon, 6,5 g Cyclohexanol und 0,1g mittels gespart. Ferner werden keine Nitroderivate ge- 55 Ammoniummetavanadat in 90 g Cyclohexan werden bildet, was einen der Nachteile vergleichbarer be- wie im vorigen Beispiel beschrieben mit 15 g N₂O₄ kannter Verfahren darstellt. Am deutlichsten wird umgesetzt, nur daß Luft während des gesamten Reakder technische Fortschritt durch die Steigerung der tionsablaufs eingeleitet wird. Es werden 14,4 g eines Ausbeute an Adipinsäure bei Anwendung des Ver- Rohprodukts mit einem Gehalt an 96,2% Adipinfahrens der Erfindung, wie aus den weiteren Ausfüh- 60 säure erhalten; Ausbeute: 94,2%.
rungen, insbesondere den Beispielen, hervorgeht.

Gemäß der Erfindung wird das durch Oxydation Beispiel 3

von Cyclohexan mit Luft erhaltene Gemisch, das

außer 90 bis 95 % Cyclohexan etwa 5 bis 10% Cyclo- 6,5 g Cyclohexanon, 3,5 g Cyclohexanol und 0,1 g

hexanol und Cyclohexanon enthält, vorzugsweise bei 65 Ammoniummetavanadat in 90 g Cyclohexan werden einer Temperatur zwischen 30 und 40° C mit 15 bis wie im Beispiel 1 mit 18 g N₂O₄ umgesetzt, wobei Gewichtsprozent Stickstofftetroxyd, bezogen auf 14,5 g eines Produkts mit einem Gehalt an 88,7% das zu oxydierende Gemisch, behandelt, wobei im Adipinsäure erhalten werden; Ausbeute 87,5 %.

Beispiel 4

2,5 g Cyclohexanon, 2,5 g Cyclohexanol und 0,1 g Ammoniummetavanadat in 95 g Cyclohexan werden in einem mit Kühler und Rührer versehenen Gefäß mit 9 g N₂O₄ gemischt. Dabei tritt eine plötzliche Erwärmung und Gasentwicklung auf; die Temperatur steigt allmählich und wird zunächst durch kaltes und anschließend durch warmes Wasser auf 35 bis 40° C gehalten, wenn die Wärmeentwicklung zur Aufrechterhaltung dieser Temperatur nicht mehr ausreicht. Wenn die Gasentwicklung aufhört, wird abgekühlt und das feste Produkt abfiltriert. Es werden 6,9 g Rohprodukt mit einem Gehalt an 93,9% Adipinsäure erhalten; Ausbeute: 91,5%.

In der Gasphase liegen unter Normalbedingungen 680 cm³ NO vor, die erneut mit Luft zu N₂O₄ oxydiert werden.

Beispiel 5

ao

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, wobei in das Reaktionsgemisch Sauerstoff eingeleitet wurde; statt 9 g N₂O₄ wurden 7,7 g verwendet. Es wurden 6,75 g eines Rohprodukts mit 93,4% Adipinsäuregehalt erhalten; Ausbeute: 89%.

Beispiel 6

3,5 g Cyclohexanon, 6,5 g Cyclohexanol und 0,1 g Vanadinpentoxyd in 90 g Cyclohexan werden mit 15 g N₂O₄ umgesetzt; die Reaktion ist exotherm, und durch äußere Kühlung wird die Temperatur zwischen 30 und 40° C gehalten. Nach 5 Stunden wird abgekühlt und das abgeschiedene feste Produkt (14,1 g) abfiltriert. Die chromatographische Analyse des veresterten Produkts in der Dampfphase ergab 95,7% Adipinsäure; Ausbeute: 91,7%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch katalytische Oxydation von Cyclohexan, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexan zunächst in bekannter Weise mit Luft zu einem Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon oxydiert und dieses anschließend ohne vorherige Abtrennung des nicht umgesetzten Cyclohexans mit Stickstofftetroxyd in Gegenwart von Vanadinsalzen, vorzugsweise Ammoniummetavanadat oder Vandinpentoxyd, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 95 bis 90% Cyclohexan und 5 bis 10% Cyclohexanon + Cyclohexanol mit Stickstofftetroxyd umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit Stickstofftetroxyd bei einer Temperatur von 30 bis 40° C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstofftetroxyd in einer Menge von 15 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu oxydierende Gemisch, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das während der Reaktion gebildete Stickstoffoxyd mit Luft wieder zum Tetroxyd oxydiert und dieses wieder verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit dem Tetroxyd in Gegenwart von Sauerstoff durchführt.