DE698852C - Herstellung konzentrierter Stickoxyde - Google Patents

Description

• Herstellung konzentrierter Stickoxyde Es wurde gefunden, daß man konzentrierte Stickoxyde, im wesentlichen Stickstoffdioxyd bzw. -tetroxyd, in vorteilhafter Weise gewinnen kann, wenn man auf wässerige, etwa 45 bis 75 o/oige Salpetersäure Schwefeldioxyd oder schwefeldioxydhaltige ,Gase bei Temperaturen von r20 bis 450' einwirken läßt und dabei auf r Mol Schwefeldioxyd -mindestens 1,2 Mole Salpetersäure anwendet. Die angewandte Salpetexsäure wird dabei durch das Schwefeldioxyd zu Stickstoffdioxyd reduziert. Aus den gewonnenen Stickoxydgasen kann man durch Kühlung flüssiges Stickstofftetroxyd erhalten, oder man läßt sie nach Zusatz von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen auf wässerige Salpetersäure, zweckmäßig unter Druck, einwirken und erhält so konzentrierte Salpetersäure.
• Das angewandte Schwefeldioxydgas soll zweckmäßig hochprozentig sein,' und . zwar soll die Konzentration .möglichst nicht weniger , als 2o bis 25 % betragen,- da andernfalls die-Abscheidung von Stickstofftetroxyd bzw. die Gewinnung. hochkonzentrierter Salpetersäure erschwert wird. Um die Bildung von Stickstoffmonoxyd zu unterdrücken; soll das erwähnte Molverhältnis zwischen Schwefeldioxyd und Salpetersäure nicht zugunsten des Schwefeldioxyds überschritten werden. Am vorteilhaftesten, arbeitet man mit a Molen Salpetersäure und mehr auf z Mol Schwefeldioxyd.
• Die Reduktion der wässerigen Salpetersäure zu Stickstoffdioxyd mit Schwefeldioxyd geht schon bei Temperaturen von z20° an mit genügend großer Geschwindigkeit vor sich. Zur Beschleunigung der Umsetzung und vor allem mit Rücksicht auf eine restlose Oxydation des Schwefeldioxyds empfiehlt sich die Anwendung höherer Temperaturen, jedoch nicht solcher oberhalb 4500. Auch kann es von Vorteil sein, Katalysatoren, wie Platinmetalle, Oxyde des Mangans, Wismuts, Eisens, Chroms, Vanadiums, ferner aktive Tonerde, Bauxit, Kieselsäuregel, Bleicherden oder Zeolithe, anzuwenden.
• Es ist bekannt, daß man durch Einleiten -von Schwefeldioxyd in verdünnte, etwa 2o bisz5%ige Salpetersäure bei Temperaturen von etwa 8o bis 9o0 Stickstoffmonoxyd und daneben geringe Mengen Stickstoffdioxyd erhält. Auch bei Anwendung eines großen Salpetersäureüberschußes entsteht unter diesen Bedingungen fast ausschließlich Stickstoffmonoxyd, während das vorliegende Verfahren hauptsächlich Stickstoffdioxyd liefert.
• Bei Eden bekannten Bleikammerverfahren wird Schwefeldioxyd mittels zugesetzter Luft zu Schwefeltrioxyd oxydiert; die Stickoxyde werden nur als Katalysator, und zwar, im Vergleich mit dem umgesetzten Schwefeldioxyd, in ganz geringer Menge angewandt. Im System besteht stets ein großer überschuß an Sauerstoff. Das gleiche gilt auch für die Turm- und Intensivverfahren. Die Salpetersäure bzw. die Stickoxyde werden als -Katalysatoren im Kreislauf verwendet; der Sauerstoff der Luft ist das oxydierende Mittel. Bei dem vorliegenden Verfahren wird aber gerade ein Teil des in der Salpetersäure enthaltenen Sauerstoffs durch die Einwirkung von Schwefeldioxyd gebunden und in Form von Schwefelsäure dem System entzogen.
• Auch ein bekanntes Verfahren, nach dem verdünnte Salpetersäure durch Erhitzen weit über ihren Siedepunkt zu Stickstoffdioxyd; Sauerstoff und Wasser zersetzt wird, ist wesentlich von dem vorliegenden Verfahren verschieden; hier handelt es sich um einen rein chemischen Vorgang, der sich überdies in flüssiger Phase vollzieht, nämlich um die Reduktion von wässeriger -Salpetersäure mit Schwefeldioxyd unter Bildung von konzentrierten Stickoxyden, hauptsächlich Stickstoffdioxyd, und Schwefelsäure.
• Beispiel i In ein mit Raschigringen ausgefülltes, wärmeisoliertes, senkrecht angeordnetes Rohr werden stündlich io kg 620/0ige Salpetersäure oben eingeführt, während unten stündlich 3,2 kg 9o ll,iges Schwefeldioxydgas eingeleitet werden, so daß Salpetersäure und Schwefeldioxyd im Gegenstrom aufeinander einwirken. In einem an dem unteren Ende :des Rohres angeschlossenen Behälter sammelt "sich eine etwa 16o0 heiße 780/0ige Schwefelsäure, die kontinuierlich abgezogen wird, während oben hochkonzentrierte nitrose Gase, im wesentlichen Stickstoffdioxyd, die Vorrichtung verlassen. Die bei der Reaktion frei werdende Wärme genügt zur Aufrechterhaltung einer Arbeitstemperatur von etwa 130 bis 16o0 in der Vorrichtung.
• Beispiel e Ein aus 25 110 Schwefeldioxyd, 8 0/0 Kohlendioxyd und im übrigen aus Stickstoff bestehendes Gasgemisch wird wie im Beispiel i mit wässeriger Salpetersäure behandelt, wobei im unteren Reaktionsrohr eine Temperatur von etwa 15o0 aufrechterhalten wird. Auf je 5 cbm dieses Gasgemisches werden stündlich 12 kg 6o010ige Salpetersäure angewandt. Die das Rohr verlassenden, etwa 40 0/0 Stickstoffdioxyd enthaltenden Gase werden zwecks Umsetzung des restlichen Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxyd bei 28o bis 300° über 3 1 Vanadinsäurekatalysator geleitet.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung konzentrierter Stickoxyde, hauptsächlich Stickstoffdioxyd, aus wässeriger Salpetersäure und Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man auf wässerige, etwa 45-bis 7501oige -Salpetersäure unter weitgehendem Ausschluß von' Luft oder Sauerstoff Schwefeldioxyd oder schwefeldioxydhaltige Gase bei erhöhter Temperatur einwirken läßt und dabei auf i Mol Schwefeldioxyd mindestens 1,2 Mol Salpetersäure anwendet.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Umsetzung entweichenden Gase, falls sie noch Schwefeldioxyd enthalten, durch katalytische Umsetzung bei erhöhter Temperatur, jedoch nicht oberhalb 45o0, zu Schwefeltrioxyd und Stickoxyden umsetzt.