DE657192C

DE657192C - Herstellung hochkonzentrierter Salpetersaeure aus verduennter Salpetersaeure

Info

Publication number: DE657192C
Application number: DEH140924D
Authority: DE
Inventors: Thaddaus Hobler
Original assignee: Hydro Nitro S A
Current assignee: Hydro Nitro S A
Priority date: 1934-08-14
Filing date: 1934-08-14
Publication date: 1938-02-26
Also published as: BE410852A; US2123467A; GB447952A; FR793754A

Description

Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure aus verdünnter Salpetersäure Die gebräuchliche Ammoniakoxvdation niit Luft liefert in der Absorption hekanntlich unmittelbar nur Salpetersäure mittlerer Konzentration, und zwar etwa 5o°/oige Säure ohne und 62- bis 64°/oige Säure unter Druck. Hochkonzentrierte Salpetersäure wird aus diesen Säuren unter Anwendung wasserentziehender Mittel, insbesondere konzentrierter Schwefelsäure, erzeugt. Ferner wird konzentrierte Salpetersäure umnittell@ar: aus 'den Stickoxvclen der :\minonialcox"clation erzeugt, in-(lein man die Stickoxvde unter oder ohne Druck, je nachdem die Ammoniakoxvdation finit Luft oder mit Sauerstoff durchgeführt wird, verflüssigt und hierauf die verflüssigten Stirlcoxvde unter Druck, vorteilhaft bei Temperaturen bis zu 7o° oder auch darüber, mit Sauerstoff und Wasser unmittelbar zu Salpetersäure vereinigt.
@Z'irtschaftlich läßt sich (las Druckverflüssi"un-sverfaliren nur ,bei sehr niedrigen Stromkosten durchfuhren; die Ammoniak-OXVdation mit Sauerstoff stellt sich ebenfalls stur dann wirtschaftlich, wenn billiger Sauerstoff, etwa als Abfallprodukt, zur Verfügung steht. Sonst alter, und insbesondere dort, wo brreits eine Anlage zur Herstellung verdünnter Salpetersäure besteht. ist die allgemein "vbräuchliche Art der Verarbeitung der ver-@liinnten Säure auf konzentrierte H N 0;;, d. h. unter Anwendung von Schwefelsäure, den Obenerwähnten Verfahren vorzuziehen. Die Nachteile der Arbeitsweise unter Anwen-,lung von Schwefelsäure bestehen bekanntlich insbesondere darin, claß die Denitrierung und Konzentrierung der Schwefelsäure einen-beträchtlichen Wärmeaufwand erheischt, wobei auch der Aufwand an Schwefelsäure nicht unerheblich ist: schließlich gestaltet sich die Gesamtbetriebsführung recht umständlich und kostspielig.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht die Hochkonzentrierung der in der Salpetersäureanlage der Ammoniakoxvdation anfallenden verdünnten Salpetersäure mit bestem wirtschaftlichem Erfolg ohne Anwendung von Schwefelsäure.
Die Grundlage des Verfahrens gemäß der Erfindung bildet die bekannte Zersetzungsreaktion der Salpetersäure in Gegenwart von Stickoxv cl: \T O' +aHNO,=3NO.=+IH,O.
Es ist bereits ein Verfahren zur Verarbeitung von verdünnter Salpetersäure auf hochkonzentrierte Salpetersäure bekannt, welches sich auf der genannten Reaktion aufbaut und bei welchem Stickoxvd-(N0)-lialtige Gase in einem Rieselturm mit verdünnter Salpetersäure in der Wärme in Reaktion gebracht, clie aus dem Turm austretenden Stickstoffdioxv(I-(\ O.,)-haltigen Gase nach Abscheidung der Hauptmenge Wasserdampf zu flüssigem Stickstofttetroxvd kondensiert werden und dieses zur Herstellung von hochkonzentrierter Salpetersäure in bekannter Weise mit Sauerstoff und Wasserdampf umgesetzt wird.
Gemäß vorliegender Erfindung wird nun aus dem Rieselturin, in welchem die Zersetzung der verdünnten Salpetersäure durch das Stickstoffmonoxyd vor sich geht, ein Teil des austretenden Stickstoffdioxyds abgezweigt und einem geheizten Spaltofen zugeführt, in welchem es nach der Gleichung N O@ @ \ O + '/2 02 , -in Stickstoffmonoxyd und Sauerstoff gespalten und das so erhaltene Gasgemisch im Kreislauf dem Rieselturm zur Zersetzung der Salpetersäure wieder zugeführt wird.
Da es nach der oben angeführten Zersetzungsreaktion genügt, auf die Salpetersäure ein Molekül 2\T O einwirken zu lassen, um drei Moleküle NO. zu erbalten, so entsteht in dem durch den Spaltofen und den Rieselturm gebildeten Gaskreislauf nach Maßgabe der eingeführten verdünnten Salpetersäure allmählich ein überschuß an I NO., und O_. Dieser überschuß, bestehend aus der Hauptmenge des in dem Rieselturm gebildeten Stickstoffdioxyds samt dem von der Stickstoffdioxydspaltung herrührenden Sauerstoff, wird aus dem Gaskreislauf abgeleitet und mit der nötigen Menge Wasserdampf unmittelbar auf konzentrierte Salpetersäure verarbeitet.
Besonders.wesentlich ist aber bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung, daß der Kreislauf unter Unterdruck durchgeführt wird. Aus praktischen Gründen verbietet sich eine Herabsetzung des Drucks auf wesentlich unter o,i Atm. Dadurch wird einerseits die weitgehende Zersetzung der eingeführten 1-I N 0a erheblich gefördert, andererseits die Spaltung des N O# bei nicht allzu hoher Temperatur begünstigt. Auch wird infolge des vorherrschenden Unterdruckes etwaige Reoxyclation des aus der Spaltung gewonnenen \? O sehr verlangsamt.
Das aus dem Gaskreislauf zur Weiterverarbeitung auf konzentrierte Salpetersäure abgeführte Gas-Dampf-Gemisch besteht im wesentlichen aus dem mit Wasser- und Salpeter-s iiuredämpfen gesättigten (11)erschuß des gebildeten N TO., und O., und zwar entsprechend ihrer Bildung im Verhältnis von 8o°/0 N O, : 20 O,.
Die Zeichnung stellt schematisch ein Beispiel der Gesalntanordnting zur Durchführung des Verfahrens dar.
Durch Rohr i fließt die in der Salpetersäureabsorption (leg Ammoniakoxydation gewonnene, etwa ;o°/oige Salpetersäure der mit Füllkörpern (Raschig-Ringen) versehenen Zersetzungssäule 2 oben zu. Durch das kurze 1'\-olir 8 treten in die Zersetzungssäule 2 unten die heilien Spaltgase aus dein Spaltofen c9 ein und steigen ini Gegenstrom zu der herabtiießenden Salpetersäure in die Höhe. Die herabfließende. durch (las N TO der Spaltgase zum I'cil zersetzte. demzufolge an H N 0a ärmer gewordene verdünnte Salpetersäure läuft durch das Rohr io dem Behälter i i zu und wird von hier z. B. in eine der letzten Stufen der Salpetersäureabsorption zurückbefördert oder einer anderen Verwendung zugeführt. Die Temperatur in der Zersetzungssäule 2 wird durch die Kühler 3, 4 geregelt; die nötige Wärme zur Zersetzung der Salpetersäure udrd durch die Eigendärme der eingeführten heißen NO-Gase gedeckt.
Aus dem oberen Teil der Zersetzungssäule 2 werden die infolge der Zersetzung der Salpetersäure an \T O= angereicherten Gase teilweise durch Rohr 5 mittels des Injektors 6 abgesogen und in den geheizten Spältofen 9 geleitet, wo, bei etwa 55o°, die Spaltung des N 02 in N O +1/2 0_ stattfindet. Der Spaltofen 9 wird beliebig, z. B. durch eine Gas-oder Koksfeuerung 7, 15 oder Feuerungsabgase, geheizt. ' Nach erfolgter Spaltung werden die NO und O= enthaltenden Spaltgase im Kreislauf durch Rohr 8 wieder in die Zersetzungssäule 2 geleitet, um weitere Mengen der zufließenden verdünnten Salpetersäure zu zersetzen.
Der überschuß an 1\T O_, und O= Faltigen Gasen samt Wasser- und §alpetersäuredämpfen wird aus dem Gaskreislauf, z.-B. dem Oberteil der Zersetzungssäule 2, durch Rohr 16 mittels der Vakuumpumpe 17 abgesogen. Ein Teil der .auf etwa i ata gedrückten Gase wird durch Rohr 13 dem Injektor 6 zugeführt und in der Injektordiise entspannt. Die durch den Motor 12 angetriebene Vakuumpumpe 17, welche z. B. in der Bauart der bekannten Wasserringpumpen ausgebildet werden kann, hält in dem bisher beschriebenen Teil der Anlage, d. h. im Kreislauf, einen Unterdruck von etwa o.1 ata aufrecht. -Von der Vakuumpumpe 17 gelangt <.las Gas-Dampf-Geinisch durch (las Rohr 18 in den Kühler i9. Der H .103 Gehalt des hier anfallenden Kondensates beträgt etwa 6o bis 70°/0. Das Kondensat wird zusammen mit den firn Kühler i9 nicht kondensierten, im wesentlichen aus I N'0. und O_. bestehenden Gasen durch Rohr 2o der Pumpe 21 zugeführt und darin auf etwa 2o bis 50 ata gepreßt, schließlich durch <las Rohr 22 in die Drucksäule 23 geleitet. Das N O= verflüssigt sich zti N.,0" und zwar teilweise in der stark gekühlten Pumpe 2-1, teilweise beim Eintritt in die Drucksäule 23 infolge der Kühlung 2(). Die Pumpe 21 kann aus säurefestem Stahl den bekannten 1\Taßluftpumpen ähnlich gebaut und finit Intensivkühlung versehen werden. In der Drucksäule 23 findet unter dem hier Herrschenden Druck, gemäß (leg bekannten Reaktion: N0.1 + 1/_ O= -i-. H=O = a H N ();t, die Vereinigung der Komponenten zu Salpetersäure statt. Die entstandene, etwa 98 °/oige Salpetersäure wird in den Sammelbehälter 24. abgelassen. Etwa nicht kondensierte Gasanteile werden durch Rohr 25 in das System zurückgeführt.
Uin eine Reoxydation des \T O zu vermeiden, sollen die gespaltenen Gase aus dem Spaltofen 9 möglichst rasch in und durch die Zersetzungssäule :2 geleitet werden, wobei das mitgeführte N O weitere Mengen der in die Zersetzungssäule 2 fortlaufend zugeführten verdünnten Salpetersäure zersetzt. Da hierbei auf je ein Molekül NO drei Moleküle NO= entstehen, im Spaltofen g aber ein Molekül des N0._ zu einem Molekül \T0 nebst einem halben -Molekül 0. gespalten wird, ist es möglich, den sich fortlaufend bildenden Gasüberschuß ohne irgendwelche Regelung aus den Kreislaufgasen in solcher Zusammensetzung abzuziehen, daß im abgezogenen Gasgeini,gcli die Komponenten NO. und 0.= zueinander bereits in dem für die spätere Salpetersäuresvnthese nötigen Mengenverhältnis stehen. Das zur Bildung der H 'NT 03 nötige H=0 stammt ebenfalls aus der in die "Zersetzungssäule 2 eingeführten verdünnten Salpetersäure. Seine Menge kann z. B. durch Regelung der Temperatureinstellung in der obersten" Schichte der Zersetzungssäule 2 so eingestellt werden, daß das mittels der Val;tttnnPumPe 17 abgesogene Gasgemisch nicht .tä rlcer mit Wasserdampf gesättigt wird. als T-I_ 0 für die H \ 03 Synthese notwendig ist, cl. 1i. dah das Gasgemisch im Endergebnis die drei Komponenten H_ O, N O=@ und 0.= in für ihre unmittelbare Vereinigung zu H\703 richtigem stöchiometrischem Verhältnis enthält.
Steht genügend kaltes Kühlwasser zur Verfügung, so empfiehlt es sich, das Gasgemisch mit Wasserdampf weniger zu sättigen, cl.li. dessen Wasserdampfgehalt herabsetzen, und (las für die H \T 03 Synthese fehlende H= 0 in Forin von dünner Salpetersäure, etwa vor der Punipe 21, durch das Rohr 14 zuzuführen, wodurch die Kapazität der Gesamtanlage erliölit wird.
1)ui-cli die beschriebene Arbeitsweise wird die Hochkonzentrierung der in der Salpeter-#:iurcanlage der Ammoniakoxydation anfallenden, etwa 5o°loigen Salpetersäure ohne Anwendung von Schwefelsäure bewirkt, und zwar im Gegensatz zu den übrigen Syntheseverfahren unter Entfallen der Unkosten der Saut#raofterzengung. Bei der Spaltung des O,, zu \ 0 bildet sich nämlich der als c#l,cnlii-ocltil;t anfallende Sauerstoff gleich in der stöchiometrischen Menge für die H N 03-Synthese, welche in bekannter Weise unter Druck (Druckoxyclation) vorgenommen wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren. zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure aus verdünnter Salpetersäure, bei welchem stickstoffmonoxydhaltige Gase mit verdünnter Salpetersäure in einem Rieselturm zur Reaktion gebracht werden und das dabei entstandene Stickstoffdioxyd zu flüssigem Stickstofftetroxyd komprimiert wird, das finit Sauerstoff und Wasserdampf zu hochkonzentrierter Salpetersäure umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des aus dem Rieselturm (Zersetzungsäule) austretenden Stickstoffclioxyds abgezweigt und durch einen geheizten Spaltofen.geführt wird, in welchem es in Stickstoffmonoxyd und Sauerstoff gespalten wird, daß ferner das so erhaltene Gasgemisch firn Kreislauf dein Rieselturm immer wieder zugeführt wird und in dem Gaskreislauf zwischen der Zersetzung der verdünnten Salpetersäure und der Spaltung des Stickstoffdioxyds ein Unterdruck aufrechterhalten wird, während der Hauptteil des in dem Rieselturm gebildeten Stickstoffdioxvds samt dem von der Stickstoff dioxydspaltung herrührenden Sauerstoff und gegebenenfalls dein aus dem Rieselturrn austretenden Wasserdampf aus dem Gaskreislauf abgeführt und in an sich bekannter Weise unter Druck auf hochkonzentrierte Salpetersäure verarbeitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch r, cladurcli gekennzeichnet, daß der Wasserdampfgehalt des aus dem Gaskreislauf abgeführten Gasgemisches, z. B. durch Regelung der Temperatur in der "Zersetzungssäule, derart eingestellt wird, (Maß das Gas-Dampf-Gemisch in an sich bekannter Weise ein stöchionietrisches Gemisch für die gleichfalls in bekannter Weise unter Druck erfolgende Synthese-Reaktion: N.=0, -1- i/.= 0= @- 1-1.,0 = 2 1-IN-0, bildet.
3. Verfahren nach :\n Spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dali der Wasserdampfgehalt des aus dein Gaskreislauf hinausgeführten Gasgemisches, z. B. durch im Oberteil der Zersetzungssäule vorgenorninene Kühlung leerabgesetzt und das fehlende Wasser in die TI N O,-Svutliese in Form verdünnter Salpetersäure eingeführt wird.