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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die kontinuierliche
Gewinnung von Wasserstoffsuperoxyd aus Überschwefelsäure oder Lösungen von Persulfaten,
. insbesondere Ammoniumpersulfat mit Schwefelsäure; geschieht in der Weise, daß
die Destillation in Rohren vorgenommen wird; die entweder vertikal- oder horizontal
angeordnet und mit Außen- oder Innenheizung versehen sind. Die zu destillierende,
aus der Elektrolyse kom. tuende Lösung tritt. an einem Ende des Rohr res oder .eines
Systems von Rohren ein und verläßt dasselbe .wieder, nachdem in ihr sich die Schwefelsäure
sehr stark angereichert hat, während der Sauerstoff teilweise in Form von Wasserstoffsuperoxyd
mit den gebildeten Dämpfen entwichen und kondensiert ist, teilweise aber sich in
der Lösung als Überschwefelsäure, Carosche Säure oder Wasserstoffsuperoxyd vorfindet.
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Verfolgt man diesen Prozeß in seinen einzelnen Phasen, so findet man,
daß in einer I. Phase zuerst lediglich Wasser abdestilliert,
und
zwar miissäri mindestens 50 bis 6o% des angewandten Flüssigkeitsvolumens
abdestilliert werden, ehe die Schwefelsäure in der II. Phase eine solche Stärke
erreicht; daß sie imstande ist, durch Hydrolyse Persulfat in Wasserstoffsuperoxyd
umzusetzen. Von diesem Punkt ab bedarf es nur einer verhältnismäßig geringen Konzentrationssteigerung
der Schwefelsäure, um in der III. Phase zu einer optimalen Destillations- und Umsetzungsgeschwindigkeit
zu gelangen. Bei weiterer Konzentration (IV. Phase) nimmt die Geschwindigkeit zur
Bildung von Wasserstoffsuperoxyd wieder ab, um schließlich in ihr Gegenteil umzuschlagen
und aus Wasserstoffsuperoxyd Carosche Säure zurückzubilden.
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Alle diese geschilderten Vorgänge spielen sich bei einmaligem Durchfluß
durch das Heizrohr ab, und je nach der Länge des Rohres, der Heizfläche und dem
angewandten Vakuum gelingt es, rund 45 bis 5o% des Elektrolytsauerstoffes als Wasserstoffsuperoxyd
herauszudestillieren. -Der Rest wird dann wieder mit Wasser verdünnt und nochmals
der Destillation unterworfen, evtl. wird dieser letztere Prozeß noch verschiedentlich
wiederholt.
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Bei dieser Art der Durchführung besteht nicht allein der Nachteil,
daß zuerst der größte Teil der zu destillierenden Flüssigkeit als Wasser abdestilliert
werden muß, um dann später am Schluß des Prozesses wieder zugegeben zu werden, sondern
es ist mit ihr der weitere Nachteil verbunden, daß die° für die Hydrolyse geeignete
Konzentration der Schwefelsäure noch nicht gestattet, daß aus ihr auch konzentrierte
Wasserstoffsuperoxyddämpfe bei nicht zu hohem Sauerstoffgehalt der Lösung entweichen
können. Sollen an diesem Punkt der Reaktion nennenswerte Mengen Wasserstoffsuperoxyd
abdestilliert werden, so muß erst der größte Teil des vorhandenen Elektrolytsauerstoffes
in Wasserstoffsuperoxyd umgewandelt werden. Diese Anhäufung des bei der erhöhten
Temperatur besonders labilen Wasserstoffsuperoxydsauerstoffes hat natürlich eine
große Empfindlichkeit der Destillationsflüssigkeit gegen die durch die Elektrolyse
hereingebrachten Katalysator.en zur Folge und ist dementsprechend mit Ausbeuteverlusten
verbunden.
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Beide Nachteile, der erhöhte Dampfverbrauch und die übergroße Empfindlichkeit
des Prozesses gegen Katalysatoren, kommen in Wegfall, wenn gemäß vorliegender Erfindung
in allen Teilen eines Rohres oder einer Anzahl von hintereinandergeschalteten Rohren
stets die gleiche, für den Prozeß gün:-stigste Säurekonzentration von etwa 75o bis
iooog Schwefelsäure im Liter aufrechterhalten wird, in der Weise, daß die zu destillierende
Flüssigkeit nicht, wie bisher üblich, am Anfang der Destillationsanlage zugegeben
wird, sondern daß die Zugabe gleichmäßig über alle Teile des Rohrsystems erfolgt.
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Die Durchführung des Verfahrens ist so ru verstehen, daß zunächst
zur Inbetriebsetzung der Anlage die Flüssigkeit ohne Strömung in dem Verdampferrohr
bzw. dem Rohrsystem so lange erwärmt wird, bis die III. Phase, also die optimale
Phase, erreicht ist, bei der die Schwefelsäure etwa eine Konzentration von 75o bis
io5og/1 besitzt. In dieser Phase entweichen große Mengen von Wasserstoffsuperoxyd.
Um nun diese gün, stige Konzentration aufrechtzuerhalten, läßt man an vielen Stellen,
über die ganze Länge des Rohres bzw. des Rohrsystems verteilt, Ausgangslösung, welche
Perverbindungen, z. B. Ammoniumpersulfat, Schwefelsäure und Wasser, enthält, zufließen,
und zwar in solchem Maße, daß während des nun ebenfalls beginnenden Abflusses der
Restflüssigkeit ständig die günstige Konzentration erhalten bleibt.
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Im praktischen Betrieb hat sich gezeigt, daß die Aufrechterhaltung
einer Säurekonzentration von 83o bis 930g H2 S O4/1 in allen Teilen der Apparatur
bei dieser Art der Destillation die besten Resultate ergibt, weil sie bei geringer
Konzentration von Wasserstoffsuperoxyd in der Lösung dennoch gestattet, konzentrierte
Wasserstoffsuperoxydlösung zu erhalten. Großversuche mit einer Destillationsanlage,
die 32o l Elektrolytlösung pro Stunde zu verarbeiten gestattete, haben ergeben,
daß es so gelingt, mit fast theoaretischen Ausbeuten zu arbeiten, wobei 88 bis 9o%
des eingesetzten Elektrolytsauerstoffes in Form von konzentriertem Wasserstoffsuperoxyd
ohne jegliche nachträgliche Zugabe von Wasser gewonnen werden. Beispiel Zur Destillation
gelangt eine Lösung von Schwefelsäure, Ammoniumpersulfat und Wasser, welche je Kubikzentimeter
einen Verbrauch von 4 bis 4,5 ccm n/2-K Mn 0iLösung und etwa 18 ccm n/ i
-Na O H besitzt.
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Die Destillationsanlage besteht aus 16 hinter einandergeschalteten,
waagerecht liegenden Verdampferrohren von je 3 m Länge und einem Durchmesser von
22 mm. Die frische Lösung wird jedem einzelnen dieser Rohre zugeführt.
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Die Heizung der Verdampferrohre erfolgt durch Dampf von 4 bis 4,2
atü; der Durchfluß der zu destillierenden Lösung wird auf 3oo bis 350 1 pro
Stunde eingestellt.
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Bei einem Vakuum von 28 bis 3 i mm hält man eine Destillationstemperatur
von etwa 8 5° inne.
tei diesen $edingungen erzielt man Ausbeuten
an Wasserstoffsuperoxyd von 95 bis 97%.