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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Wasserstoffsuperoxyd
wird im allgemeinen aus einer Lösung von Perschw.efelsäure oder Persulfat durch
Destillation dieser in außenbeheizten Rohren hergestellt, und zwar derart, daß die
Hydrolyse der Lösung und die Verdampfung des gebildeten Wasserstoffsuperoxyds vollendet
ist, wenn die Lösung die Rohre durchlaufen hat. Die Behandlung besteht somit in
einem gleichzeitigen Konzentrieren und Destillieren der Lösung.
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Ein Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß man, um ein Maximum
der Hydrolyse des Persulfats und der Destillation des Wasserstoffsuperoxyds zu erhalten,
die Konzentration so weit führen muß, daß Verlust durch Zersetzung von Wasserstoffperoxyd
auftritt.
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Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, die Konzentration
vor Erreichen des Maximums der Hydrolyse abzubrechen und sodann nach Zusatz von
Wasser, gegebenenfalls in Form von Wasserdampf zu dem Konzentrat die Hydrolyse und
Destillation zu Ende zu führen.
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Man hat auch bereits das Wasserstoffsuperoxyd aus einem Kaliumpersulfat-Schwefelsäure-Breiohne
äußere Beheizung allein durch Dampf übergetrieben (vgl. F o e r s t e r, Elektrochemie
wässeriger Lösungen, 191 5, S.76j). Es wurde gefunden, daß eine vergrößerte Ausbeute
an Wasserstoffsuperoxyd im Vergleich zu den bekannten Verfahren erhalten wird, wenn
die in an sich bekannter Weise bei vermindertem Druck bewirkte Konzentration abgebrochen
wird, sobald höchstens die Hälfte der Perschwefelsäure oder des Persulfals hydrolysiert
worden ist, und sodann dieser Konzentration (eine weitere Hydrolysierung und Dampfdestillation
der Lösung ohne wesentliche weitere Verdampfung von Wasser folgt.
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Da eine Dampfdestillation eine möglichst vollkommene Berührung zwischen
Dampf und Lösung erfordert; wird die Behandlung unter vermindertem Druck in einer
Säule, die mit Füllmaterial gepackt ist, oder aber in einer Plattensäule ausgeführt.
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Wenn die Vorrichtung derart ist, daß die Dämpfe aus dem Konzentrationsraum
zusammen mit der konzentrierten Flüssigkeit in die Säule abgegeben werden, bestimmt
der in die Säule eingeführte und nach oben oder nach unten zwischen Raschigringen
o. dgl. zusammen mit der Flüssigkeit hindurchtretende Wasserdampf die Hydrolyse
und trägt den Wasserstoffsuperoxyddampf weiter. Es ist jedoch im allgemeinen bequemer,
Wasserdampf in die Säule einzulassen.
Wenn für das Konzentrieren
Rohre angewendet werden, sind diese vorzugsweise verhältnismäßig weit und werden
von außen durch Dampf derart erhitzt, daß im wesentlichen nur eine Konzentration
der Lösung und Hydrolyse des Perstoffes erfolgt.
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Die Anordnung kann hierbei so getroffen werden, daß Konzentrat und
erzeugter Dampf von den Konzentrationsrohren in den oberen Teil des Destillationsapparates
eintreten, von wo sie mit oder ohne Zusatz von weiterem Wasserdampf in den unteren
Teil der Säule geführt werden. Der Wasserdampf kann überschüssiger Dampf aus dem
Heizdampfmantel sein. Wasserdampf und Wasserstoffsuperoxyd verlassen die Kolonne
durch eine Öffnung in ihrem unteren Teil, der mit dem Kondensator und der Vakuumpumpe
verbunden ist, während die Flüssigkeit durch eine zweite Öffnung durch ein genügend
langes abgeschlossenes Rohr austritt.
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Man kann auch so arbeiten, daß Dämpfe und Konzentrat oben zu der Säule
zugelassen werden und weiterer Wasserdampf durch die Säule von unten nach oben geschickt
wird. Es tritt dann Hydrolyse der Flüssigkeit ein, und der Dampf treibt das Wasserstoffsuperoxyd
ab, während die erschöpfte Flüssigkeit den Boden der Säule durch ein genügend langes
abgeschlossenes Rohr verläßt. Das durch den Wasserdampf abgetriebene Wasserstoffsuperoxyd
steigt die Säule hinauf und tritt mit den Dämpfen aus den Rohren zum Kondensator
durch eine Öffnung im oberen Teil der Säule.
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Wenn konzentriertes Wasserstoffsuperoxyd gewünscht wird, kann eine
Rektifikationssäule zwischen dem Dampfauslaß der Säule und dem Kondensator eingeschaltet
werden.
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Die Arbeitsweise eignet sich zur Anwendung bei einer Anlage für kontinuierlichen
Umlauf der Lösung von Schwefelsäure oder Bisulfat, insbesondere Ammoniumbisulfat,
durch eine elektrolytische Zelle und die Destillationsvorrichtüng, wobei nach Bedarf
frische Säure oder frisches Bisulfat in den Kreislauf eingeführt wird. - Es wurde
gefunden, daß eine aus einer einzigen Kammer bestehende elektrolytische Zelle gute
Ergebnisse liefert, so daß die Anwendung von Anodenttnd Kathodenkammern mit trennenden
Diaphragmen vermieden werden können.
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In der Zeichnung, ist beispielsweise eine Ausführungsform einer Vorrichtung
zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung im senkrechten Schnitt schematisch
dargestellt.
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In dieser bedeutet d eine Batterie von mit-Dampfmänteln umgebenen
Vakuumröhren, in die die Persulfatlösung durch eine Zuführungsvorrichtung (wie sie
z. B. in der britischen Patentschrift 358 654 beschrieben ist) zugeführt
und konzentriert wird.
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Die konzentrierte Lösung verläßt das Rohr a und fließt die Säule b
herab, die mit Raschigringen oder anderem Füllmaterial gefüllt ist und einen Mantel
f aus Wärmeisolierstoff aufweist. Wasserdampf wird bei c eingeführt, steigt durch
die Säule auf und tritt zusammen mit Wasserstoffsuperoxyddampf durch das Rohr d
aus in einen Kondensator oder eine Rektifikationssäule, die nicht dargestellt ist.
Die Bisulfatlösung v erläßt den Boden der Hydrolysiersäule b mittels einer abgeschlossenen
barometrischen Säule e.
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Der ganze Apparat befindet sich untex vermindertem Druck.
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Die Arbeitsweise kann z: B. mit einer Lösung ausgeführt werden, die
Ammoniumpersulfat, Ammoniumbisulfat und Schwefelsäure in der folgenden Zusammensetzung
enthält: Zoo g Ammoniumpersulfat je Liter, T7-2 g Ammoniumbisulfat je Liter und
z35 g Sch-,vefelsäure je Liter.
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Diese Lösung wird in die mit Dampf beheizten Rohre geführt, die unter
einem verminderten Druck von ungefähr 39 mm Quecksilber stehen, und zwar
mittels einer Zuführungsvorrichtung in einer Menge bei entsprechender Apparatdimension
von 441 je Stunde. Die Verdampfung dieser Lösung wird so geregelt, daß ein Konzentrat
erhalten wird, das die Rohre in einer Menge von 16,61 in der Stunde verläßt und
in die Hydrolysiersäule tritt. Der Wässer- und Wasserstoffsuperoxyddampf im Gewicht
von 29,3 kg je Stunde gelangt in den Kondensator oder die Rektifikationssäule. Das
durch Hydrolyse in dieser Stufe erhaltene Wasserstoffsuperoxyd wird auf einem Minimum
durch die Regelung der Verdampfung gehalten und übersteigt in der Regel nicht 2o
°/a der überhaupt aus dem Ammoniumpersulfat erhältlichen Menge.
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Um das Konzentrat zu hydrolysieren, wird dieses durch die Hydrolysiersäule
herabgeführt, die eine Temperatur von 7o bis So' aufweisen soll und unter einem
verminderten Druck von annähernd 38 mm Quecksilber steht. Die Hydrolysiersäule
ist mit Raschigringen oder anderem geeigneten Füllmaterial gefüllt, und Wasserdampf
streicht durch die Säule von unten nach oben in einer Menge von annähernd 3o,9 kg
in der Stunde, so daß also das Wasserstoffsuperoxyd zwecks Verhinderung .seiner
Zersetzung unmittelbar nach seiner Bildung aus dem Konzentrat entfernt wird. Dieser
Wasserstoffsuperoxyddampf tritt zu dem Kondensator oder der Rektifikationssäule
durch denselben Auslaß wie der Dampf aus den Verdampfungsrohren. Die Ausbeute an
Wasserstoffsuperoxyd beträgt 97 % der theoretisch erhältlichen Menge. Die
durch
die Hydrolyse erzeugte Bisulfatlösung verläßt den Boden der Hydrolysiersäule mittels
eines genügend langen barometrischen Abschlusses, wird mit Wasser verdünnt, wenn
notwendig gereinigt und geht weiter zu den Elektrolysiergefäßen. ' Die Erfindung
ist nicht auf das oben angegebene Beispiel beschränkt, da es möglich ist, das Verhältnis
von Persulfat, Bisulfat und Schwefelsäure in weiten Grenzen zu ändern, vorausgesetzt,
daß eine solche Lösung in der Hydrolysiersäule noch flüssig bleibt.