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Einstufiges Verfahren zur ununterbrochenen Gewinnung von Wasserstoffperoxyd.
Es sind bereits Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoffperoxyd durch Destillation von Über- schwefelsäure bzw. deren Salzlösungen bekannt. Ein besonderes Verfahren besteht darin, dass es in zwei Stufen durchgeführt wird. In der ersten Stufe findet eine Destillation bis zu einem so hohen
Konzentrationsgrad statt, dass die Bildung von Wasserstoffperoxyd aufhört. In der zweiten Stufe wird die hochkonzentrierte Restflüssigkeit mit Wasser oder einem wasserreichen Gemisch verdünnt, als welches auch Ausgangslösung, also Überschwefelsäure bzw. deren Salzlösungen, verwendet werden können.
Das Verfahren ist kein ununterbrochenes, da eine fortlaufende Zufuhr von Frischflüssigkeit nicht erfolgt. Da das Verfahren überdies in zwei Stufen durchgeführt wird, ist es nicht von hoher Wirtschaftlichkeit.
Darüber hinaus ist aber auch noch ein einstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Wasserstoffperoxyd bekannt.
Die kontinuierliche Gewinnung von Wasserstoffperoxyd aus Übersehwefelsäure oder Lösungen von Persulfaten, insbesondere Ammoniumpersulfat, mit Schwefelsäure geschieht in der Weise, dass die Destillation in Rohren vorgenommen wird, die entweder vertikal oder horizontal angeordnet und mit Aussen-oder Innenheizung versehen sind. Die zu destillierende, aus der Elektrolyse kommende Lösung tritt an einem Ende des Rohres oder eines Systems von Rohren ein und verlässt dasselbe wieder, nachdem in ihr sich die Schwefelsäure sehr stark angereichert hat, während der Sauerstoff teilweise in Form von Wasserstoffperoxyd mit den gebildeten Dämpfen entwichen und kondensiert ist, teilweise aber sich in der Lösung als Übersehwefelsäure, Carosche Säure oder Wasserstoffperoxyd vorfindet.
Verfolgt man diesen Prozess in seinen einzelnen Phasen, so findet man, dass in einer I. Phase zuerst lediglich Wasser abdestilliert, u. zw. müssen mindestens 50-60% des angewandten Flüssigkeitsvolumens abdestilliert werden, ehe die Schwefelsäure in der II. Phase eine solche Stärke erreicht, dass sie imstande ist, durch Hydrolyse Persulfat in Wasserstoffperoxyd umzusetzen. Von diesem Punkt ab bedarf es nur einer verhältnismässig geringen Konzentrationssteigerung der Schwefelsäure, um in der III. Phase zu einer optimalen Destillations- und Umsetzungsgeschwindigkeit zu gelangen. Bei weiterer Konzentration (IV. Phase) nimmt die Geschwindigkeit zur Bildung von Wasserstoffperoxyd wieder ab, um schliesslich in ihr Gegenteil umzuschlagen und aus Wasserstoffperoxyd Caro'sche Säure zurückzubilden.
Alle diese geschilderten Vorgänge spielen sich bei einmaligem Durchfluss durch das Heizrohr ab und je nach der Länge des Rohres, der Heizfläche und dem angewandten Vakuum gelingt es, rund 45-50% des Elektrolytsauerstoffes als Wasserstoffperoxyd herauszudestillieren. Der Rest wird dann wieder mit Wasser verdünnt und nochmals der Destillation unterworfen, eventuell wird dieser letztere Prozess noch verschiedentlich wiederholt.
Bei dieser Art der Durchführung besteht nicht allein der Nachteil, dass zuerst der grösste Teil der zu destillierenden Flüssigkeit als Wasser abdestilliert werden muss, um dann später am Schluss des Prozesses wieder zugegeben zu werden, sondern es ist mit ihr der weitere Nachteil verbunden, dass die für die Hydrolyse geeignete Konzentration der Schwefelsäure noch nicht gestattet, dass aus ihr auch konzentrierte Wasserstoffperoxyddämpfe bei nicht zu hohem Sauerstoffgehalt der Lösung ent-
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weichen können. Sollen an diesem Punkt der Reaktion nennenswerte Mengen Wasserstoffperoxyd ab destilliert werden, so muss erst der grösste Teil des vorhandenen Elektrolytsauerstoffes in Wasserstoffperoxyd umgewandelt werden.
Diese Anhäufung des bei der erhöhten Temperatur besonders labilen Wasserstoffperoxydsauerstoffes hat natürlich eine grosse Empfindlichkeit der Destillationflüssigkeit gegen die durch die Elektrolyse hereingebrachten Katalysatoren zur Folge und ist dementsprechend mit Ausbeuteverlusten verbunden.
Beide Nachteile : der erhöhte Dampf verbrauch und die übergrosse Empfindlichkeit des Prozesses gegen Katalysatoren, lassen sich sofort beseitigen, wenn dafür gesorgt wird, dass in allen Teilen eines Rohres oder einer Anzahl von hintereinandergesehalteten Rohren stets die gleiche, für den Prozess günstigste Säurekonzentration aufrechterhalten wird. Es kann dies unschwer in der Weise erreicht werden, dass die zu destillierende Flüssigkeit nicht, wie bisher üblich, am Anfang der Destillationsanlage zugegeben wird, sondern dass die Zugabe gleichmässig über alle Teile des Rohrsystems erfolgt.
Die Durchführung des Verfahrens ist so zu verstehen, dass zunächst zur Inbetriebsetzung der Anlage die Flüssigkeit ohne Strömung in dem Verdampferrohr bzw. dem Rohrsystem so lange erwärmt wird, bis die III. Phase, also die optimale Phase, erreicht ist, bei der die Schwefelsäure etwa eine Konzentration von 750 bis 1050 g per Liter besitzt. In dieser Phase entweichen grosse Mengen von Wasserstoffperoxyd. Um nun diese günstige Konzentration aufrechtzuerhalten, lässt man an vielen Stellen, über die ganze Länge des Rohres bzw. des Rohrsystems verteilt, Ausgangslösung, welche Perverbindungen, z. B. Ammoniumpersulfat, Schwefelsäure und Wasser, enthält, zufliessen, u. zw. in solchem Masse, dass während des nun ebenfalls beginnenden Abflusses der Restflüssigkeit ständig die günstige Konzentration erhalten bleibt.
Im praktischen Betrieb hat sieh gezeigt, dass die Aufreehterhaltung einer Säurekonzentration von 830 bis 930 y HLSO4/l in allen Teilen der Apparatur bei dieser Art der Destillation die besten Resultate ergibt, weil sie bei geringer Konzentration von Wasserstoffperoxyd in der Lösung dennoch
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gelingt, mit fast theoretischen Ausbeuten zu arbeiten, wobei 88-90% des eingesetzten Elektrolytsauerstoffes in Form von konzentriertem Wasserstoffperoxyd ohne jegliche nachträgliche Zugabe von Wasser gewonnen werden.