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Verfahren zur direkten Herstellung von reinem fuselfreiem Alkohol
aus Maischen oder anderen verdünnten alkoholischen Lösungen Es sind mehrere Verfahren
zur Abtrennung des Fuselöls bei der Rektifikation von Alkohol bekannt, die alle
den ?Nachteil aufweisen, daß sie das Fuselöl nicht restlos entfernen, unwirtschaftlich
sind und keine hohen Ausbeuten an reinem, wohlschmeckendem Alkohol liefern.
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In den diskontinuierlichen Anlagen von S a v a 11 e oder den kontinuierlichen
Apparaturen von B a r b e t verhindert man das Aufsteigen des Fuselöles zusammen
mit dem rektifizierten Alkohol durch starken Rückfluß hochprozentigen Alkohols,
der das Füselöl nach unten mitreißt.
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In den Rektifikationsvorrichtungen von Guillaume arbeitet man außerdem
mit örtlicher Verdünnung des Alkohols. Dieses Verfahren ist von den Erfindern durch
Absperrung mit heißem Wasser verbessert worden, das das Aufsteigen des Fuselöles
begünstigt und den Alkohol zurückhält.
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M a r i 11 e r unterwirft die alkoholischen Dämpfe der Einwirkung
von Absorptionsmitteln, die die Kolonne durchströmen und die zu extrahierenden Verunreinigungen
auflösen und abführen. Die verschiedenen Verfahren haben nicht zu vollauf befriedigenden
Ergebnissen geführt. Das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Verfahren
zur Rektifikation von Alkohol beruht auf einem neuen Prinzip, das zu reinerem und
neutralerem Alkohol unter sehr geringem Aufwand an Wärmeenergie und höherer Ausbeute
an Feinsprit führt.
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Erfindungsgemäß konzentriert man die alkoholischen Dämpfe in Gegenwart
eines dritten Körpers, der ein für allemal in die Kolonne eingebracht wird. Es handelt
sich hier um die gleichen Mittel, die für die Entfernung von Wasser bei der Herstellung
absoluten Alkohols Verwendung finden. Während bei den bekannten Verfahren zur azeotropischen
Entwässerung von Alkohol zunächst der Alkohol auf eine möglichst hohe Grädigkeit
konzentriert wird, bevor er mit dem Entziehungsmittel in Berührung kommt, läßt man.
bei dem neuen Verfahren das Entziehungsmittel unmittelbar auf die niedriggrädigen
Dämpfe einwirken, die aus Maischen oder anderen verdünnten alkoholischen Lösungen
stammen; hierbei bringt man das Entziehungsmittel in die Konzentrationskolonne selbst
ein, eine Maßnahme, die bisher noch nicht vorgeschlagen oder zur Anwendung gebracht
war.
Es wurde gefunden, daß diese Flüssigkeiten die überräsebende,
Eigenschaft besitzen, das Aufsteiger -des Fnselöles zusammen mit dem Alkohol vollständig-
zu verhindern. Di Fuselöle sammeln sich unmittelbar unterha@±' der Zone, in der
sich der dritte Körper 13e: findet. Man kann sie dort in weit höherei@f Konzentration
abziehen, als es nach den bisher bekannten Verfahren möglich ist.
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Der Alkohol wird durch die Entziehungsflüssigkeit mit einer bestimmten
Wassermenge mitgenommen und ist bereits innerhalb weniger Platten von Fuselöl völlig
befreit. Er findet sich in der heterogenen Flüssigkeit wieder, die die Platten der
Konzentrationskolonne bedeckt. Man braucht dies Gemisch also nur wenige Platten
unterhalb des Kolonnenkopfes seitlich abzuziehen. Man trennt die alkoholische Schicht
nach der Dekantierung in der Kälte oder Wärme ab, die alsdann von dem flüssigen
Entziehungsmittel durch Destillation befreit wird und so einen mehr oder weniger
wasserhaltigen, aber völlig reinen Alkohol liefert.
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Am Kopf der Konzentrationskolonne sammeln sich außer dem ternären
azeotropischen Gemisch aus dem flüssigen Entziehungsmittel. Wasser und Alkohol,
welches den Hauptteil des Destillates bildet, die flüchtigen Verunreinigungen, wie
Acetaldehyd, Ammoniak, aliphatische Amine, Aceton, leichte Ester, u. a. Äthylacetat,
gelöste Gase usw. Man kann diese durch Auswaschen einer Fraktion des Destillates
und durch Destillation der wäßrigen Schicht nach den bei der azeotropischen Entwässerung
und Reinigung herrschenden Regeln entfernen.
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- Am Fuß der Konzentrationskolonne sammeln sich die Öle an, die in
der Zone wirksam festgehalten werden, die sich zwischen der Entgeistungskolonne
und den mit dem flüssigen Entziehungsmittel beladenen Platten befindet. In dieser
Zone kann man ohne Nachteile Fuselöle in größerer Menge sich ansammeln lassen; was
ihre Entfernung erheblich vereinfacht.
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Der nach dem neuen Verfahren erhaltene Alkohol ist im allgemeinen
zu wenig konzentriert, um auf den Markt gebracht zu werden. Um die Grädigkeit zu
erhöhen, kann man ihn der einfachen gewöhnlichen Destillation unterwerfen; dieses
Verfahren ist aber sehr kostspielig, da zur Erhöhung des Titers z. B. von 85 auf
95' G. L. kaum weniger Dampf benötigt wird als zur Konzentration von
50 auf 95° G. L. (s. Savarit-Etude graphique des colonnes ä distiller des
melanges binaires . et ternaires. Chimie et Industrie, congres des combustibles
liquides i923).
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Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung besteht nun darin, daß die
Grädigkeit in einer Abschlußkolonne nach der azeotropischen Methode erhöht wird,
indem man als Entziehungsmittel für das Wasser die gleiche
| `Müssigkeit benutzt, die zur Entziehung des |
| ohols in der Hauptkolonne diente. Auf |
| -ese Weise kann man in einem einzigen Ar- |
`lje-itsgange den Alkohol konzentrieren und .das Entziehungsmittel entfernen.
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Der Alkohol kann bis zur gewünschten Grädigkeit, schließlich auch
bis zur vollständigen Entwässerung konzentriert werden. Um das Quantum des flüssigen
Entziehungsmittels in den beiden Kolonnen konstant zu halten, ruß man im Verlauf
der Konzentration aus der Abschlußkolonne fortlaufend so viel Entziehungsmittel
abziehen, als ihr durch die alkoholische Flüssigkeit zugeführt wird, und diese Menge
kontinuierlich in die Haupt-. kolonne zurückleiten.
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Als flüssiges Entziehungsmittel kann man allgemein alle Flüssigkeiten
oder Flüssigkeitsgemische heranziehen, die für die gewöhnliche Entwässerung von
Alkohol bekannt sind, insbesondere diejenigen, die auf einmal ein großes Quantum
von wäßrig-alkoholischer Schicht mit hohem Alkoholgehalt ergeben.
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Man kann das neue Verfahren bei gewöhn= lichem Druck durchführen oder
unter anderen Druckverhältnissen, wenn es sich um die Wiedergewinnung von Wärme
oder um die Erzielung günstigerer azeotropischer Gemische handelt.
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An folgendem Beispiel soll das neue Verfahren erläutert werden: Die
alkoholische Behandlungsflüssigkeit wird zunächst in dem Heizgefäß r v orgew ärmt,
nach Bedarf durch eine von der Schlempe durchströmte Wärmeaustauschvorrichtung z
geleitet und alsdann durch das Rohr 3 in eine hochgrädige Kolonne 4 zur Entgeistung
in der Zone 5. Die aus der Entgeistungszone stammenden Dämpfe ziehen nach oben in
die Konzentrationskolonne 6, die ein für allemal mit einem bei etwa roo° siedenden
Benzin beschickt ist. Dieses bildet mit Wasser und Alkohol ein Gemisch mit minimalem
Siedepunkt (68,3°) folgender Zusammensetzung: Obere Schicht zu 58,9 Gewichtsprozent:
Benzin 94,3 0/0, Alkohol 5,4 °[o, Wasser 0,3 %.
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Untere Schicht zu 41 Gewichtsprozent: Benzin 12,3 %, Alkohol
71,5 0/0, Wasser 16,1 04. ` Zusammensetzung des Gesamtdestillats: Benzin
6o,6 010, Alkohol 32,6 0/0, Wasser 6,8 0lo.
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Das Benzin wird in der Weise eingespeist, daß eine Zone frei bleibt,
die nur einige Platten im unteren Teil der Konzentrationskolonne umfaßt; durch die
Temperatur der
auf den verschiedenen Platten siedenden Flüssigkeiten
läßt sich dies leicht kontrollieren. Diese Zone 7 ist für die Fuselöle vorgesehen,
die infolge der durch das Benzin gebildeten Absperrung zurückgehalten und in üblicher
Weise abgezogen werden.
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Fast alle Platten der Konzentrationskolonne werden so mit dem ternären
heterogenen Gemisch aus Benzin, Alkohol und Wasser beladen; in dem oberen Teil der
Kolonne zieht man bei 8 seitlich Flüssigkeit ab, die nach der Abkühlung in 9 zwei
Schichten bildet. Die obere an Benzin reiche Schicht kehrt in die Hauptkolonne durch
Rohr i9 zurück; die untere wäßrigalkoholische Schicht wird nach Bedarf abgezogen,
sie enthält 81,7 Gewichtsprozent Alkohol, in dem i z,3 % Benzin aufgelöst
sind. Der Alkohol ist völlig frei von Fuselöl und Säure.
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Im oberen Teil der Hauptkolonne q. sammeln sich die flüchtigen Maischeverunreinigungen
an, wie Kohlensäure, Ammoniak, Acetaldehyd, Aceton, aliphatische Amine, leichte
Ester. Diese liegen in dem ternären Gemisch Benzin-Alkohol-Wasser, welches den Hauptbestandteil
des Destillates bildet, in großer Verdünnung vor. Um sie zu extrahieren, hebt man
einen Teil desselben ab, wäscht ihn mit Wasser und befördert das Gemisch in das
Scheidegefäß io. Die obere an Benzin reiche Schicht kehrt in die Hauptkolonne zurück;
die mit den flüchtigen Verunreinigungen beladene Schicht wird in die Kolonne i i
aufgegeben, in deren Kopfteil man den Vorlauf in konzentrierter Form erhält und
abziehen kann. Die stark gereinigte wäßrig-alkoholische Schicht fließt am unteren
Teil der Kolonne ab und kehrt durch das Rohr 1a in die Hauptkolonne zurück.
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Der gereinigte Alkohol aus dem Scheidegefäß g' kommt in eine kleine
Abschlußkolonne 13 und wird dort auf die gewünschte Grädigkeit durch azeotropische
Destillation unter Verwendung des gleichen Hilfsmittels, welches jetzt als Wasserentziehungsmittel
fungiert, konzentriert. Es ist zu beachten, daß man durch die gewöhnliche Entwässerung
am Kopf der Hilfskolonne 13 wiederum das ternäre Gemisch: Benzin-Alkohol-Wasser
erhalten würde, dessen untere Schicht genau die gleiche Zusammensetzung wie die
zugeführte Flüssigkeit besitzt. Wenn man also keine besondere Vorsorge trifft, so
ist die Destillation in der Hilfskolonne 13 ganz wirkungslos. Man muß daher die
Dekantierungsverhältnisse des ternären Gemisches verbessern, wenn man von der unbequemen
Anwendung von Entwässerungssalzen, wie Kaliumcarbonat, absehen will.
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Dies gelingt dadurch; daß man eine accessorische Entziehungsflüssigkeit
benutzt, durch deren Mitwirkung ein Teil des sonst in die wäßrige Schicht übergehenden
Alkohols in die obere Schicht des dekantierten ternären Gemisches gelangt; die wäßrige
Schicht wird 'hierdurch an Wasser angereichert. Die accessorische Zusatzflüssigkeit,
die nur für die Dekantierung vorgesehen ist, muß soweit flüchtig sein, daß sie auf
den oberen Platten der Kolonne 13. zurückbleibt; außerdem muß sie in Wasser etwas
löslich sein. Diesen Bedingungen entsprechen u. a. Methyl- und Äthylacetat, Benzol,
Diisopropyläther; Cyclohexan ist dagegen, wegen seiner völligen Wasserunlöslichkeit
nicht geeignet. Wenn man diese Hilfsmittel in geringer Menge einführt, erhält man
ein kleines Volumen der unteren Schicht mit höherem Wassergehalt nach der Kondensation
des ternären Gemisches mit minimalem Siedepunkt. Wenn man beispielsweise durch Zusatz
von etwas Methylacetat die Temperatur im Kopf der Kolonne 13 von 68,5 auf 65° absenkt,
zeigt die untere Schicht die Zusammensetzung: Benzin i¢ °/o, Methylacetat 180/0,
Alkohol 44 0/" Wasser 24'/., die einem 65gewichtsprozentigem Alkohol entspricht.
Unter diesen Umständen gelingt die Konzentration sehr leicht; die in dem Scheidegefäß
14. abgetrennte untere Schicht aus dem Destillat der Kolonne 13 gelangt in eine
Hilfskolonne 15, um dort von dem gelösten Benzin und Methylacetat befreit zu werden;
beide Verbindungen kehren im Kreislauf durch das gebogene Rohr 16 in die Kolonne
13 zurück, während der wäßrigalkoholische Destillationsrückstand wieder in die Hauptkolonne
q. durch das Rohr 17 geschickt wird.
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Da der in die Kolonne 13 gelangende Alkohol 12,3 °/o Benzin
gelöst enthält, muß man letzteres kontinuierlich zurückführen, um die Menge des
Entziehungsmittels konstant zu erhalten. Zu diesem Zweck ist bei 18 einige Platten
unterhalb des Kolonnenkopfes in einem Abschnitte, in den Methylacetat nicht gelangt,
ein Abzug vorgesehen, durch den das Benzin durch das Rohr 19 in die Hauptkolonne
q. zurückgeleitet wird.
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Am Fuß der Abschlußkolonne 13 wird reiner Alkohol von der gewünschten
Grädigkeit abgezogen.
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Wenn die Maischen verhältnismäßig verdünnt sind, kann man die Kolonne
13 kostenlos beheizen, deren Temperatur im unteren Teil 78,5° beträgt; man verwendet
hierzu einen Teil des Wärmegehaltes der aus der Entgeistungskolonne stammenden Dämpfe
oder des Wärmeinhaltes der Schlempe.