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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren, zur Gewinnung von gereinigtem, praktisch acetalehydfreien Alkohol, unter Entgeistung vergorener Maische, wobei man Substanzen mit Vorlaufcharakter direkt aus der Maische mit einer ein der Abtriebskolonne vorgeschalteten Entgasungskolonne abtrennt und den aus der Entgasungskolonne austretenden Dampf in einer weiteren Kolonne hinsichtlich seiner Vorlaufbestandteile konzentriert, Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung der Destillate für originäre Branntweine, wie Korn, Whisky, Weinbrand, Rum usw., denen ein rohstofftypisches Aroma zukommt.
Aus der DE-PSNr. 675106 ist ein Verfahren zur Vorreinigung von Alkohol bei der unmittelbaren Destillation aus vergorenen, schwach alkoholischen Flüssigkeiten bekannt, bei welchem man durch schwache Verdampfung ein Destillat abzieht, das zur vollständigen Abtrennung der darin enthaltenen unlöslichen Verunreinigungen entgeistetwird, wobei diese unlöslichen und die fluchtigen Verunreinigungen abgezogen und der vorgereinigte Alkohol frischer alkoholischer Flüssigkeit zugemischt wird. Diese Verfahrensweise stellt auf die Erzeugung von Neutralsprit ab und macht einen Fuselölabzug überflüssig.
Die DE-OS 2050212 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Alkohol aus vergorener
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von Vorlaufprodukten dient, während der andere zum Stoff- und Wärmetransport einer nachgeschalteten Verstärkungskolonne zugeführt wird.
Dieses Verfahren zeichnet sich durch niedrigenDampf-und Wasserverbrauch und rationelle Verfahrensführung aus. Während zur Herstellung von Kornfeindestillat früher zwei Verfahrensvarianten angewendet wurden, d. h. die kontinuierliche Herstellung eines Rohdestillats mit 60 bis 90 Vol, -%Alkohol, das in einem zweiten Schritt entweder nach Verdünnen auf 40% periodisch auf 96 Vol. -% rektifiziert wurde, wobei unerwünschte Begleitstoffe wie Acetaldehyd, bestimmte Ester, flüchtige Fettsäuren und höhere Alkohole (Fusel- öle), abgetrennt wurden oder kontinuierlich in einem aus zwei bis drei Kollonen bestehenden Mehrkolonnensystem unter Abtrennung unerwünschter Nebenprodukte rektifiziert wurde, gelingt nach dem Verfahren der DE-OS 2050212 die Kornfeindestillatherstellung direkt aus der Maische kontinuierlich in einem Schritt.
Eine nach diesem Verfahren arbeitende Anlage liefert ein Kornfeindestillat mit einem Aldehydgehalt kleiner als 4 mg je Liter gereinigtem Alkohol.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Alkohol aus vergorener Maische zu entwickeln, das praktisch acetaldehydfreien Alkohol, vorzugsweise mit rohstofftypischem Aroma, herzustellen gestatten sollte.
Bei der Entgeistung vergorener Maischen unterliegt der Acetaldehyd Acetalisierungsreaktionen, welche dem Massenwirkungsgesetz folgen. Es wurde gefunden, dass die Lage desGleichgewichtsAcetaldehyd-Di- äthylacetal bei den in Gärungsprozessen auftretenden Konzentrationen dabei ausschliesslich durch den Alkoholgehalt bestimmt wird.
Das Gleichgewicht stellt sich wie folgt ein :
Bei einem Alkoholgehalt von
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60 Vol.-% sind 29%des Aldehyds gebunden
70 Vol, -% sind 39% des Aldehyds gebunden
80 Vol.-% sind 50%des Aldehyds gebunden
90 Vol.-% sind 70% des Aldehyds gebunden
Die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung ist stark PH- und temperaturabhängig. Bei einem PHWert von 3,0 und 200C wird der Gleichgewichtszustand innerhalb von 26 h erreicht, bei PH 4 innerhalb von 12 Tagen, bei pH 5 innerhalb von etwa 30 Tagen, während bei PH 6 die Einstellung bereits mehrere Monate benötigt.
Durch erhöhte Temperaturen lassen sich diese Geschwindigkeiten wesentlich steigern, so dass es bei den in Destillierkolonnen vorherrschenden üblichen pH-und Temperaturbedingungen möglich ist, die Gleichgewichtseinstellung in 15 bis 30 min zu erreichen.
Die bisherige Lehrmeinung ging davon aus (siehe auch DE-PS Nr. 675106), dass Acetaldehyd und das sichhievon ableitende Acetal als zwei getrennt nebeneinander und bei der Rektifikation als solche getrennt zu entfernende Stoffe betrachtet werden müssen, Die DE-PS Nr. 675106 erwähnt u, a.
die Bildung eines binären Azeotrops von Äthanol und Acetal. Da bei dem geringen Alkoholgehalt von 8 bis 10 Vol.-%, mit dem die Maische den Kolonnen zufliesst, von einem wässerigen Milieu gesprochen werden muss, das Azeotrop des Acetals mit Wasser aber einen Siedepunkt von 970C hat und der Siedepunkt der zufliessenden Maische bei etwa 930C
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liegt, kann das Acetal nicht an den Kopf der Kolonne wandern, wo noch niedrigere Temperaturen herrschen, sondern wird vielmehr in der Destillierkolonne - vom Einlaufboden aus gesehen-nach unten streben.
In dem Masse, wie der Alkoholgehalt sinkt und der Wassergehalt steigt, wird das Gleichgewicht in Richtung auf freien Acetaldehyd verschoben ; der freie Aldehyd wandert auf Grund seines niedrigen Siedepunktes rasch wieder in der Kolonne aufwärts, bis er Regionen erreicht, in denen durch die höheren Alkoholgehalte die Acetalbildung verstärkt einsetzt, welches Acetal dann, wie bereits erläutert, wiedernachunten wandert.
Der Gleichgewichtszustand zwischen Aldehyd und Acetal und dasentgegenstehende rektifikatorisebe Verhalten dieser Komponenten macht die restlose Entfernung des Acetaldehyds aus alkoholischen Lösungen
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Diese Schwierigkeitwäre überhaupt nicht zu verstehen, wenn man lediglich dengenSiedepunktdes Acetaldehydsvon 20, 40C berücksichtigt oder die Gleichgewichtskurven Acetaldehyd/Ätha- nol und Acetaldehyd/Wasser betrachtet, die sehr steil verlaufen und deshalb eine leichte Abtrennbarkeit des
Aldehydsvermutenlassen. In der Praxis ergeben sich jedoch, wie erläutert, ausserordentliche Schwierigkei- ten, dadie in den Kolonnen vorgehenden gleichgewichtsbedingten Acetalisierungsreaktionen dem gewünschten
Trennprozess entgegenwirken.
Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dass man unerwarteterweise einen gereinigten, praktisch acetal- dehydfreien Alkohol unter Entgeistung vergorener Maische dann erhalten kann, wenn man die Maische in der
Entgasungskolonne eine zur Hydrolyse des Diäthylacetals ausreichende, vom ursprünglichen Aeetalgehalt, dem pH-Wert und der Temperatur der Maische abhängige Zeit lang verweilen lässt, so dass mit der entgasten
Maische praktisch kein Restacetal zur Abtriebskolonne transportiert wird.
Die US-PSNr. 2, 801, 209 betrifft ein völlig anderes Verfahren zur Reinigung und Raffination von wässe- rigem Rohalkohol der synthetisch, nämlich durch Hydratation eines äthylenhaltigen Stroms erhalten wird und flüchtige Verunreinigungen wie Diäthyläther und instabil polymere Verunreinigungen enthält.
Hiezu wird das
Rohäthanol zunächst in einer Zone unter Abtrennung der höhersiedenden polymeren Bestandteile (Sumpf der fraktionierten Destillationszone) fraktioniert destilliert ; das aus dieser Zone abgezogene Äthanol und Wasser enthaltende Destillat wird in einer zweiten Zone zur fraktionierten Destillation unter Abtrennung von niedri- gen siedenen Verunreinigungen als Kopfprodukt und eines vorgereinigten, im wesentliche ätherfreien wäs- serigen Äthanolstroms aus dem unteren Teil der zweiten Destillationszone destilliert ;
dieser vorgereinigte wässerige Äthanolstrom wird dann in einer weiteren Zone unter Zuleitung von Wasser in bekannter Weise extraktiv destilliert, und der durch extraktive Destillation von Verunreinigungen weiter befreite wässerige Alkohol wird schliesslich unter fraktionierter Destillation konzentriert.
Ausgangsmaterialien, Endprodukte, Verfahren und Verfahrensführung des beschriebenen Verfahrens sind andere als im Verfahren der Erfindung, wo eine Maische entgeistet werden soll unter Erhaltung der für das Aroma typischen Bestandteile in einem hochgereinigten Alkohol. Die Begleitstoffe in einem Gä- rungsalkohol sind völlig andere als bei einem durch Äthylenhydratisierung erhaltenen synthetischen Äthanol, so dass hinsichtlich der Abtrennung störender Verunreinigungen und der Beibehaltung aromatypischer Be- standteilevölligandere, mit dem Verfahren der US-PS nicht vergleichbare Verfahrensparameter eingehalten werden müssen. Beispielsweise stellt sich das Acetalisierungsproblem, das durch die Erfindung gelöst wird, im Verfahren der US-PS überhaupt nicht.
Die US-PS Nr. 2, 801, 210 und Nr. 2, 801, 211 betreffen Modifikationen des in der US-PS Nr. 2, 801, 209 beschriebenen Verfahrens, die sich aus der unterschiedlichen Zusammensetzung des jeweiligen technischen wässerigen Äthanols ergeben. Nach der US-PS Nr. 2, 801, 210 sind u. a. auch übelriechende, oberhalb und unterhalb des Siedepunktes des Äthanols siedende organische Verunreinigungen abzutrennen, was unter Zwi- schenschaltung eines Schritts zur Phasentrennung gelingen soll, während nach der US-PS Nr. 2, 801, 211 ein wässeriges Rohäthanol gereinigt und konzentriert werden soll, das offenbar keine polymere, sich beider Konzentrierung zersetzende Verunreinigung enthält, so dass sich die vorgeschaltete Stufe der fraktionierten Destillation vereinfacht.
Grundsätzlich ist jedoch zu beiden US-PS das gleiche zu bemerken wie zu der US-PS Nr. 2, 801, 209.
Das in der DE-PS Nr. 120306 beschriebene Verfahren dient dem Ausziehen von Vorlaufprodukten aus bereits destillierten Rohalkohol (Spiritus)-dämpfen, wobeidiese auszuziehenden Rohspiritusdämpfe einer Extraktionskolonne an einem in einer solchen Höhe liegenden Punkt zugeführt werden, dass sich unterhalb dieser Einführungsstelle noch genügend Platten befinden. Das Verfahren ist keine Entgeistungvon Maische, sondern lediglich dazu bestimmt, aus bereits destilliertem Rohspiritus die darin noch enthaltenen Vorlaufprodukte durch Zuführungvon reinem Dampf abzutreiben ; dieser Extraktionsvorgang läuft somit in einem bereits konzentrierten Alkoholbereich ab, wo nach den Lehren der Erfindung das Acetalisierungsgleichgewicht zugunsten des Diacetalsverschoben ist.
Wenn daher Acetaldehyd als Verunreinigung des hochkonzentriertenAlko- hols vorliegt, ist dieser acetalisiert und kann nicht mit den Vorlaufprodukten ausgezogen werden, vielmehr wird er mit dem von Vorlaufprodukten befreiten Spiritus am unteren Teil der Extraktionskolonne auch in die Nach-Rektifikation geschleppt. Da allerdings bei Rohspiritus eine ganz andere Zusammensetzung auch hin-
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sichtlich der Verunreinigungen unterstellt werden muss als z. B. in der Entgeistungskolonne der Erfindung, ist ein unmittelbarer Vergleich nicht möglich.
Die AT-PS Nr. 20110 betrifft ein Verfahren zum Abscheiden der leicht flüchtigen Produkte aus Spiritus oder vergorener Maische, wobei die Maische zunächst in einem geschlossenen Gefäss über ihren Siedepunkt erhitzt und dann in einem Verdampfungsgefäss ohne Wärmezufuhr verdampft wird, in der Weise, dass im wesentlichen nur die Vorlaufprodukte abgehen und die schwerer flüchtigen Bestandteile der Maische infolge der Verdampfungswärme der Vorlaufprodukte kondensiert werden.
Eine dieser AT-PSzugrundeliegende Aufgabe besteht zwar darin, mit den Vorlaufprodukten insbesondere auch die starken Beimengungen von Aldehyden abzutrennen, das hiezu vorgeschlagene Verfahren ist jedoch von dem der Erfindung völlig verschieden. Eine Überhitzung der Maische in der Entgasungskolonne des erfindungsgemässen Verfahrens liegt völlig ausserhalb des erfindungsgemässen Arbeitens. Im übrigen scheint eine den Anforderungen an Feinsprit zu stellende Abtrennung mit dem Verfahren der AT-PS Nr. 20110 noch nicht zu gelingen (siehe S. 2, Abs. 4). Das Kernproblem des erfindungsgemässen Verfahrens das in derfürdie Entgeistungs- und Rektifizierungszwecke widrigen Acetalisierungsneigung des Acetaldehyds liegt, bleibt in der genannten AT-PS unangesprochen, vielmehr wird unterstellt, dass Acetaldehyd im Reinigungsverfahren unverändert bleibt.
Die angebotene Lösung unterscheidet sich jedoch nicht nur von der erfindungsgemässen vorgeschlagenen grundlegend, sondern genügt auch nicht, den im Verfahren der Erfindung gesetzten Anforderung an die Reinheit des rektifizierten Alkohols,
Die DD-PS Nr. 92214 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Alkohol, bei welchem am Kopf der Abtriebskolonne in zwei Teilströme geteilt wird, die 1 bis 3% bzw. 97 bis 99% der durchgesetzte Alkoholmenge transportieren, wobei der erste Teilstrom in die der Abtriebskolonne vorgeschaltete Entgeistungskolonne und der zweite Teilstrom der nachgeschalteten Rektifizierkolonne zugeführt wird. Substanzen mit einem Rektifikationsquotienten bei allen Alkoholkonzentrationen über 1 werden mit der der Vorlaufkonzentrierkolonne zugeführten kleineren Dampfmenge abgetrennt.
Das Verfahren der Erfindung geht von einem derart durchgeführten Verfahren aus,
Hinsichtlich des Problems der Aldehydentfernung gibt jedoch die DD-PS keine Lehre dahinweisend, dass in derEntgasungskolonnedie VerweilzeitderMaische an der Hydrolyse des Diäthylacetals zu orientieren ist. Wie in der vorliegenden Beschreibung erläutert ist, wird die Entfernung des Acetaldehyds aus dem Ansatz durch den sich einstellenden Gleichgewichtszustand Aldehyd/Acetal und das entgegengesetzte rektifikatorisehe Verhalten dieser beiden Komponenten ausserordentlich erschwert.
Die Erfindung bietet hier einen Vorschlag an, der der DD-PS nicht entommen werden kann, nämlich die Entgasungskolonne mit einer hinreichenden Verweilzeit auszustatten, so dass praktisch der gesamte Acetaldehyd abgezogen und kein Restacetal zur Abtriebskolonne transportiert wird.
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; i. sun'in der Beschreibung angegebenen Daten für das Aoet :). lisierungsgleichgewicht entnahmen. Bei denn Destillierkolonnen vorherrschenden üblichen Temperatur-und pH-Bedingungen wird für die Gleichgewichtseinstel- lung eine Zeit von 15 bis 30 min benötigt.
Durch die Erfindung wird es möglich, einen praktischen aldehydfreien Feinsprit herzustellen, d. h. sein Aldehydgehaltistdemzur Zeit bestgereinigten Sprit (eff-Sprit) gleich bzw. nahezu gleich.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise mit einem Entgeistungsprozess kombiniert, bei welchem der zur Entgeistung eingesetzte Dampf in zwei Teilströme geteilt wird, von denen der eine als Wärmeträger für die vorgeschaltete Entgasungskolonne zur Abtrennung und Anreicherung von Vorlaufprodukten dient, während der andere zum Stoff- und Wärmetransport einer nachgeschalteten Rektifizierkolonne zugeführt wird.
Bei den bisherigen Verfahren glaubte man das Acetal als binäres Azeotrop zum Kolonnenkopf destillieren zu können und stattete in dieser Annahme vorgeschaltete Kolonnen mit geringer Verweilzeit aus, so dass die Hydrolyse des Acetals nicht vollständig war und Acetal in nachgeschaltete Kolonnen wanderte. Dort wurde es total gespalten und ein grosser Teil des freigesetzten Aldehyds konnte zur Rektifikation befördert werden, wo sich erneut teilweise Diäthylacetal bildete. Man erhielt durch Rektifikation einen der nicht frei von Acetaldehyd war.
Nach dem Prinzip des Verfahrens der DE-PS Nr. 675106 werden heute in der Bundesrepublik Deutschland Weindestillate hergestellt, die einen Aldehydgehalt von 50 oder sogar 100 mg/Liter gereinigter Alkohol aufweisen. Reste des übergehenden Acetaldehyds können zwar durch Zwischenschalten einer Vorlaufkolonne zwischen Abtriebssäule und Hauptrektifiziersäule bei Herstellung von Feinsprit noch abgetrennt werden, derartige Verfahrensweisen sind jedoch aufwendig und umständlich.
Im folgenden wird an Hand der anliegenden Zeichnung eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben. Maische fliesst über die Leitung-l-der Entgasungskolonne-i-zu, wo sie von gelösten Gasen befreit wird. Gleichzeitig werden Substanzen mit Vorlaufcharakter vom aufsteigenden Dampf über das Rohr --2-- zur Kolonne --111-- transportiert, wo eine Konzentrierung erfolgt, so dass
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der durch das Rohr --3-- in den Kondensator-K -eintretende Dampf gegenüber dem der Kolonne --111-- mit dem Rohr --2-- zugeführten Dampfstrom hinsichtlich der Vorlaufkomponenten wesentlich angereichert ist.
Kolonne --m-- enthält vorzugsweise keinen Abtriebstell, wenn man ein Feindestillat mit rohstofftypischen Charakter herzustellen wünscht. Damit wird gewährleistet, dass Substanzen die für den typischen Roh-
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fizierprozess zurückgeleitet werden.
Das Kondensatfliesst über das Rohr --4-- zum Kopf von Kolonne --m-- zurück. Ein Teil des Kondensates wird durch das Rohr --5-- dem Kreislauf entzogen. Das in Kolonne --m-- herabfliessende Kondensatge- langt durch das Rohr --6-- zum Kopf der Kolonne --1-- und fliesst mit der Maische vereintzuderenFluss und über die Leitung --7-- zum Kopf der Abtriebskolonne --11--.
Die Kolonne --1-- ist dabei mit einer solchen Verweilzeit ausgestattet, dass praktisch das gesamte Di- äthylacetal hydrolysieren kann, bevor die Maische plus Kondensat aus Kolonne --1-- zum Kopf der Kolonne - fliesst. Die Verweilzeit hängt im einzelnen von dem ursprünglichen Acetalgehalt, dem pH-Wert und der Temperatur ab.
In der Abtriebskolonne --1-- wird der Maische durch den am Fuss --8-- zugeführten Wasserdampf der Alkohol entzogen, so dass durch das Rohr --9-- die alkoholfreie Schlempe abläuft.
Am Kopf der Kolonne-n-wird der Dampfstrom in zwei Teilströme geteilt, von denen der eine als Wärme- und Dampfträger für die vorgeschalteten Kolonnen --I und n-zur Abtrennung der Vorlaufprodukte dient, während der andere zum Stoff- und Wärmetransport einer nachgeschalteten Verstärkungs- oder Re- tifizierkolonne-IV-zugeführt wird. Vorzugsweise erfolgt diese Teilung so, dass über das Rohr --10-- den Kolonnen--I und m-nur etwa 1 bis 3% der durchgesetzten Alkoholmenge zugeführt werden, während 97 bis 99% der Alkoholmenge über 11 zur Kolonne --IV-- fliessen. Hier erfolgt die Rektifikation auf hohe Alkoholstärken unter Abscheidung von höheren Alkoholen über 12. Der am Kopf der Kolonne --IV-- austretende Dampf fliesst über das Rohr --13-- dem Kondensator --K2-- zu.
Das Kondensat läuft als Rücklauf über das Rohr --14-- zur Kolonne --IV-- zurück, während das Destillat über --15-- entnommen wird. Am Fuss der Kolonne --IV-- fällt ein alkoholhaltiger Lutter an, der über 16 der Abtriebskolonne --11-- zugeführt und dort entgeistet werden kann.
Ein mit dieser Kolonnenanordnung hergestelltes praktisch aldehydfreies Kornfeindestillat zeigte einen niedrigen Fuselölgehalt unter 4 mg/l. r. A., Estergehalte von etwa 20 mg/l. r. A. und einen pH-Wert von 6, 9.
Die Kolonnen können als Boden- oder Füllkörperkolonnen ausgeführt und durch ein entsprechendes Rohrleitungssystem verbunden oder direkt aneinander geflanscht sein. Gemäss einer bevorzugten Ausgestaltung arbeitet man mit einer auf die Abtriebskolonne --II-- geflanschten Entgasungskolonne --I--.
Das folgende Arbeitsbeispiel soll die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel : In einer der Zeichnung entsprechenden Versuchsanlage wurden durch Rohrabzug --5-- pro h 2 l Vorlauf entnommen bei einer Feinspritleistung am Rohr --15-- von250l/h. Dies entsprach zirka 1%.
In einem weiteren Versuch wurden bei gleicher Feinspritleistung 7 bis 8 l Vorlauf am Rohr --5-- ent- nommen.
Die gesamte Anlage wurde jeweils 10 h mit dieser Einstellung gefahren, bevor Feinspritproben zur Untersuchung entnommen wurden. Als Brennmaterial diente Weizenmaische. Im ersten Fall ergab sich ein Aldehydgehalt, der nur etwa 2 mg/l über dem Aldehydgehalt von eff-Sprit der Bundesmonopolverwaltung (Bundesrepublik Deutschland)lag. Im zweiten Fall war die bei der Reaktion gemessene Extinktion derjenigen des eff-Sprits praktisch gleich. Eff-Sprit der Bundesmonopolverwaltung stellt den saubersten bekannten Alkohol zum Ansetzen von Eichreihen dar.
In beiden Fällen war die Entgasungskolonne --1-- mit einer entsprechend langen Verweilzeit ausgestattet, so dass das Acetal praktisch vollständig zerlegt werden konnte. Der erzeugte Feinsprit verkostete sich deutlich kornaromatisch, reintönig und typisch. Geschmacklich hätte man ihn keineswegs mit Primasprit oder gar eff-Sprit verwechseln können.
Die Versuche zeigen, dass bei Ausstattung der Kolonne -- 1-- mit entsprechenden Verweilzeiten und einem Abzug von 1 bis 3% an Vorlaufprodukten mit der Anlage ein rohstofftypisches Feindestillat erzeugt werden kann, das praktisch frei von Aldehyd ist.