DE2903273C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkohol durch kontinuierliche Fermentation eines Kohlenhydrat enthaltenden Substrats in einem Fermenter, wobei aus dem Fermenter kontinuierlich eine Strömung abgezogen und durch Zentrifugieren in mindestens eine Hefekonzentratströmung und eine hefefreie Strömung aufgeteilt wird und die Hefekonzentratströmung zu dem Fermenter zurückgeführt wird.

Der Ausdruck "Fermenter" bedeutet in diesem Zusammenhang entweder einen einzigen Fermenter oder eine Anzahl von Fermenter, die in Reihe geschaltet sind, gegebenenfalls auch einen rohrförmigen Reaktor zum Pfropfenstrom-Betrieb, d. h. für eine Reaktion mit einem stabilen Reaktionsgradienten.

Die meisten bestehenden Anlagen zur Herstellung von Äthanol durch Fermentation arbeiten mit einfachem intermittierenden Betrieb, wobei ein verhältnismäßig verdünntes Rohmaterial eingesetzt wird. Auf diese Weise werden große Mengen an Abwässern, d. h. an Schlempen erhalten, die unbehandelt eine hohe biologische Belastung der Reservoire bedeuten. Ein Produktion von Äthanol durch Fermentation ist in großem Maßstab nur dann möglich, wenn das Abwasser auf ökonomisch vertretbare Weise ohne Beeinträchtigung der Umwelt beseitigt werden kann.

Die Nachteile der bisherigen Methoden zur Herstellung von Äthanol durch Fermentation betreffen in erster Linie das verdünnte Substrat, das eine niedrige Fermentationsgeschwindigkeit und erhebliche Probleme wegen der großen Mengen an verdünntem Abwasser bedingt. Bei der konventionellen Äthanolfermentation ist die Substratkonzentration derart, daß die Äthanolkonzentration in der Fermentationsflüssigkeit nach der Beendigung der Fermentation etwa 7 Gew.-% beträgt. Falls Melassen als Substrat verwendet werden, ist ihre ursprüngliche Konzentration ungefähr 22° Brix: diese Melassen können vollständig zu Äthanol fermentiert werden. Höhere Konzentrationen von Melassen können nicht vollständig fermentiert werden, da das gebildete Äthanol die Fermentation behindert.

Um den Nachteil zu beseitigen, der sich durch das behindernde im Fermenter ansammelnde Äthanol ergibt, ist vorgeschlagen worden, den Fermenter unter verringertem Druck zu halten, um das gebildete Äthanol zu verdampfen. Die Temperatur wird hinreichend niedrig gehalten, um die Hefe nicht zu beeinträchtigen. Ein wesentlicher Nachteil besteht jedoch darin, daß das gesamte Kohlendioxid, das während der Fermentation gebildet wird, durch die Vorrichtung zur Druckverminderung entfernt werden muß, was auf einen hohen Energieverbrauch hinausläuft.

Es ist außerdem vorgeschlagen worden, das gebildete Äthanol während der Fermentation mit Hilfe eines Azeotropbildners zu entfernen. In diesem Fall bildet Äthanol zusammen mit Wasser und einem Lösungsmittel ein Azeotrop, welches einen niedrigeren Siedepunkt hat als die entsprechende Äthanol-Wasser-Mischung. Das Äthanol wird dann in einem nachfolgenden Schritt aus dem Azeotrop abgetrennt. Einem solchen Verfahren haften jedoch verschiedene Nachteile an. Es gibt kaum ein Azeotrop-bildendes Lösungsmittel, das die Aktivität der Hefe nicht auf eine ungünstige Weise beeinflußt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art vorzusehen, bei dem ein Substrat mit einer hohen Konzentration von zu fermentierenden Kohlenhydraten umgesetzt und eine konzentrierte Abwasserströmung erhalten wird, die unschädlich gemacht oder auf eine effiziente wirtschaftliche Weise verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 und 3.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Fermenter ein Substrat mit einer höheren Konzentration an zu fermentierenden Kohlenhydraten als bei einer Melasse mit 22° Brix kontinuierlich zugeführt und die hefefreie Strömung in eine mit dem Äthanol angereicherte Strömung, die ausgetragen wird, und in eine Restströmung aufgeteilt, von der wenigstens ein Teil zum Fermenter zurückgeführt wird. Die Zentrifugalabscheidung erfolgt mit einer Zentrifuge. Indem das Hefekonzentrat zu dem Fermenter zurückgeführt wird, unterliegt die Hefe keiner Beeinträchtigung, wenn der Alkohol abgetrennt wird. Die Rezirkulation der Hefe bedeutet auch, daß eine höhere Hefekonzentration aufrechterhalten werden kann, was wiederum eine höhere Fermentationsgeschwindigkeit bedeutet.

Es ist vorteilhaft, die Strömung der Fermentationsflüssigkeit sogar in 3 Strömungen aufzuteilen, d. h. zusätzlich noch in eine Schlammströmung, die Verunreinigung enthält. Dies kann durch eine Zentrifuge erfolgen, die die einkommende Strömung aus Fermentationsflüssigkeit in eine kontinuierliche Hefekonzentratströmung und eine kontinuierliche hefefreie Strömung sowie in einen intermittierenden Schlammstrom aufteilt. Dies bedeutet, daß Schlamm im Umfangsteil des Rotors der Zentrifuge angesammelt wird, von wo er intermittierend ausgetragen wird. Auf diese Weise vermeidet man, daß sich Verunreinigungen in dem System ansammeln. Zweckmäßigerweise wird einer solchen Zentrifuge die Hefekonzentratströmung mit Hilfe eines Schälrohrs und die hefefreie Strömung mit Hilfe einer Schälscheibe ausgetragen.

Bei den konventionellen Äthanolfermentationstechniken wird eine solche Substratkonzentration verwendet, daß die Äthanolkonzentration nach der Beendigung der Fermentation 7 Gew.-% beträgt. Falls Melassen als Substrat verwendet werden, beträgt die ursprüngliche Konzentration der Melassen etwa 22° Brix. Höhere Konzentrationen von Melassen können nicht vollständig fermentiert werden, da sie zu höheren Äthanolkonzentrationen als 7 Gew.-% führen würden, die auf die Fermentationsreaktionen inhibierend wirken.

Erfindungsgemäß können demgegenüber Melassen mit einer Konzentration bis zu 50° bis 60° Brix fermentiert werden, wenn Äthanol aus dem Zirkulationskreislauf der Fermentationsflüssigkeit kontinuierlich entfernt wird und die Werte nicht über etwa 5 Gew.-% ansteigen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die hefefreie Substratströmung, die durch Zentrifugalabscheidung erhalten worden ist, durch ein thermisches Verfahren in eine mit Äthanol angereicherte Strömung und in eine Restströmung aufgeteilt, von der mindestens ein Teil wieder in den Fermenter zurückgeführt wird, während ein Teilströmung aus dem Kreislauf in Form von Schlempe ausgetragen wird. Erfindungsgemäß ist diese Schlempe sehr viel konzentrierter als diejenigen Schlempen, die bei Destillationsverfahren erhalten wurde, die bisher im Zusammenhang mit der Äthanolfermentation angewendet wurden. Der Ausdruck "thermisches Verfahren" bedeutet in erster Linie Destillation und Fraktionierung, aber andere thermische Verfahren wie Verdampfen können auch angewendet werden. Ein großer Vorteil besteht darin, daß die Destillationskurve für Äthanol bei den verwendeten hohen Substratkonzentrationen wesentlich verbessert ist. Die Konzentration von Äthanol in dem Dampf, der mit Gleichgewicht mit der Fermentationsflüssigkeit einer bestimmten Äthanolkonzentration steht, ist somit viel höher, vorausgesetzt, daß die Konzentration von Kohlenhydrat in der Fermentationsflüssigkeit höher ist.

Als Alternative für die thermischen Verfahren zur Abtrennung der flüchtigen organischen Verbindung von der umlaufenden Fermentationsflüssigkeit können extraktive Verfahren verwendet werden, d. h. Äthanol wird durch ein geeignetes umlaufendes Lösungsmittel extrahiert, das eine größere Affinität zu der in Rede stehenden Verbindung, aber eine geringere Affinität zum Wasser besitzt. Ein Beispiel für ein solches Lösungsmittel ist Octanol. Äthanol wird dann aus der Octanol-Lösung durch Fraktionierung erhalten. Solch ein extraktives Verfahren besitzt eine gute Wärmeökonomie.

Meistens wird die thermische oder extraktive Abtrennung des Äthanols im wesentlichen bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Die thermische Abtrennung bei Unterdruck hat den Vorteil, daß eine niedrigere Temperatur aufrechterhalten werden kann, aber die Betriebskosten für das Aufrechterhalten des Unterdrucks stellen einen Nachteil dar.

Das Verfahren der Erfindung kann in einer einzigen Fermentationsstufe betrieben werden. Gewisse Vorteile ergeben sich indes, wenn das Verfahren in einer oder in mehreren Fermentationsstufen durchgeführt wird, die in Reihe geschaltet sind, da eine bessere Wärmebilanz erhalten werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die von der thermischen oder extraktiven Abtrennung kommende Restströmung bei einer Temperatur von 60 bis 100°C pasteurisiert, bevor sie zu dem Fermenter zurückgeführt wird.

Ein großer Vorteil des Verfahrenss besteht darin, daß unabhängig von der Art der Gewinnung des Äthanols eine Abwasserströmung mit hoher Konzentration an Substanz erhalten wird, die in ökonomisch vernünftiger Weise beseitigt werden kann.

In Verbindung mit der Äthanolfermentation wird eine Schlempe erhalten, die vier- bis sechsmal konzentrierter ist als diejenige Schlempe, die bei der konventionellen Äthanoldestillation erhalten wird.

Somit wird erfindungsgemäß eine Schlempe mit einem positiven Verbrennungswärmewert erhalten, was zu einer guten Betriebsökonomie des Verfahrens beiträgt. Wegen der hohen Konzentration an organischen Substanzen sind die Schlempen als Rohmaterial für die Herstellung von Produkten wie Furfurol verwendbar.

Fig. 1 der Zeichnungen zeigt ein prinzipielles Flußdiagramm für das Verfahren der Erfindung.

Fig. 2 ein Flußdiagramm für ein Verfahren, das in einer Stufe und mit einer Destillationsabtrennung des Äthanols durchgeführt wird.

Fig. 3 ein Flußdiagramm für ein Verfahren, das in zwei Stufen durchgeführt wird, die in Reihe geschaltet sind, und

Fig. 4 ein Flußdiagramm für ein Verfahren, das in einer Stufe und mit einer extraktiven Abtrennung des Äthanols ausgeführt wird.

In Fig. 1 bezeichnet F einen Fermenter, C eine Zentrifuge, RU eine Einheit zur Entfernung des Äthanols und M einen Mischer. Diese Einheiten sind über die Leitungen 1, 2, 3 und 4 zu einem Kreislauf verbunden. Außerdem ist die Zentrifuge C direkt mit dem Mischer M über Leitung 5 verbunden. Eine Einlaßleitung 6 zu dem Kreislauf ist an den Mischer M angeschlossen. Der Fermenter F ist mit einem Gasauslaß 7 versehen, die Zentrifuge C mit einem Schlammauslaß 8, die Einheit RU mit einem Auslaß 9 für eine mit Äthanol angereicherte Strömung, während die Leitung 3 mit einer Abzweigung 10 zum Austrag aus dem Kreislauf versehen ist. Die Zentrifuge C teilt die einkommende Strömung in zwei kontinuierliche Flüssigkeitsströmungen und eine intermittierende Schlammströmung auf. Der Fermenter F ist in Fig. 1 als einziger Fermentertank gezeigt. In der Praxis ist es besser, mindestens zwei Fermentertanks zu verwenden, die in einer Fermentationsstufe in Reihe geschaltet sind. Der Fermenter kann ein rohrförmiger Reaktor sein, bei dem ein Reaktionsgradient vorgesehen ist.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist in der Fig. 2 gezeigt, in der Äthanol aus dem Kreislauf durch Destillation abgetrennt wird, entweder in der Form eines einfachen Abscheidevorganges oder durch fraktionierte Destillation. In dieser Fig. gelten für entsprechende Einheiten und Leitungen die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1. Die Einheit RU in Fig. 1 ist durch eine Destillationseinheit D ersetzt worden. Die Leitung 2 zu der Destillationseinheit und die Leitung 3 von derselben stehen in wärmeaustauschender Beziehung vermittels eines Wärmetauschers HE I. Die Leitung 3 führt durch einen Kühler HE II hindurch, bevor sie an den Mischer M angeschlossen ist. Bei der Herstellung von Äthanol in einer Anlage der in Fig. 2 gezeigten Art wird ein konzentriertes geklärtes Substrat über die Einlaßleitung 6 in den Mischer M zum Fermenter F geleitet. Dadurch wird die zugeführte Strömung teilweise mit der Hefesuspension, die von der Zentrifuge kommt, und teilweise mit der hefefreien Strömung, die von der Destillationseinheit kommt, d. h. mit der Schlempe gemischt. In der Zentrifuge C wird Schlammverunreinigung intermittierend abgetrennt. Dieser Schlamm wird sonst in der Anlage angesammelt werden. Äthanol wird von der hefefreien Strömung in der Destillationseinheit D abgetrennt, wobei die notwendige Wärme entweder durch indirekte Beheizung 11 oder durch Zufuhr von Frischdampf vorgesehen wird. In letzterem Fall wird die Verdünnung kompensiert durch eine Erhöhung der Konzentration des zugeführten Substrates. Der Vorteil von Frischdampf besteht darin, daß Ablagerungen auf den Wärmeübertragungsflächen vermieden werden. Äthanol wird durch den Auslaß 9 ausgetragen und die Schlempe übergibt über den Wärmetauscher HE I nahezu die gesamte Wärme an die in die Destillationseinheit eintretende Strömung.

Ein kleiner Teil der Schlempeströmung wird aus dem Kreislauf über die Abweigung 10 ausgetragen und so konzentriert, daß er in ökonomischer Weise beseitigt werden kann. Der Rest der Schlempeströmung wird durch einen Kühler HE II gekühlt und über den Mischer M in den Fermenter F geleitet. Bei der Fermentation wird Gas gebildet, hauptsächlich Kohlendioxid, das durch den Gasauslaß 7 ausgetragen wird. Das Verfahren wird in einer solchen Weise durchgeführt, daß die Äthanolkonzentration in dem Fermenter auf einem niedrigen Niveau gehalten wird, d. h. bei ungefähr 4 Gew.-%. Das Substrat wird somit bei den gewählten Verfahrensparametern zu nahezu 100% fermentiert. Die Äthanolkonzentration in der Schlempe, die aus der Destillationseinheit ausgetragen wird, ist ziemlich niedrig.

Um die Wirtschaftlichkeit des Betriebes zu verbessern, kann es vorteilhaft sein, eine Anzahl von Fermenter in Reihe zu schalten wie in Fig. 3, die schematisch eine Anlage mit zwei Fermentertanks F und F 2 zeigt. Die Anlage weist die doppelte Anzahl von Apparaturen gegenüber Fig. 2 auf. Wie dort wird Schlempe von der Destillationseinheit D über einen Wärmetauscher HE I und einen Kühler HE II geleitet und teilweise in eine zu dem Fermenter F geführte Strömung und teilweise in eine Strömung aufgeteilt, die dem Fermenter F 2 über Leitung 12 und über den Mischer M 2 zugeführt wird. Die von der Destillationseinheit D 2 über Leitung 13 kommende Äthanolströmung wird zum Beheizen der Destillationseinheit D benützt. In einer Anlage dieser Art werden die Betriebsparameter in einer solchen Weise eingestellt, daß die von der Destillationseinheit D kommende Schlempe eine Äthanolkonzentration von etwa 4 Gew.-% aufweist, während die Äthanolkonzentration der durch den Auslaß 14 ausgetragenen Schlempe ziemlich niedrig ist.

Als Alternative zur Abscheidung von Äthanol aus dem Kreislauf vermittels Destillation können extraktive Techniken verwendet werden. In Fig. 4 ist eine Anlage für ein solches Verfahren schematisch dargestellt. Die Anlage weist, abgesehen von den Einheiten aus Fig. 2 und 3, eine Extraktionseinheit E auf, beispielsweise in Gestalt einer Gegenstromextraktionskolonne, und eine Destillationseinheit FR, beispielsweise eine Fraktionierkolonne. Die Leitung 2 von der Zentrifuge ist mit der Extraktionseinheit E verbunden, der auch eine Lösungsmittelströmung über einen Einlaß 15 zugeführt wird. Diese Lösungsmittelströmung fließt durch die Extraktionseinheit E, absorbiert Äthanol und strömt durch Leitung 16 zur Destillationseinheit FR, aus der Äthanol durch Auslaß 17 ausgetragen wird. Die Lösungsmittel enthaltende Bodenströmung der Destillationseinheit FR strömt über Leitung 18 zu dem Einlaß 15, dem auch Lösungsmittel über einen Einlaß 19 zugeführt wird. Ein Teil der Strömung, die von Äthanol befreit worden ist, das seinerseits aus der Extraktionseinheit E ausgetragen wird, wird aus der Anlage ausgetragen, während der Rest an den Fermenter F über den Mischer M geleitet wird. Die Destillationseinheit wird in geeigneter Weise durch indirekte Beheizung 21 erwärmt.

Beispiel

Das Beispiel erläutert die kontinuierliche Fermentation von Melassen in einer Anlage gemäß Fig. 2.

Um das Verfahren einzuleiten, wurden 10 kg Bäckerhefe in 100 Liter geklärte 20° Brix Melasse in einen Fermentationstank gegeben, der mit einem Rührwerk versehen war. Ein Kühler war in dem Kreislauf vorgesehen. Die Fermentationstemperatur wurde auf 32°C eingestellt und der fermentierbare Zucker wurde innerhalb von 3 Stunden zu 90% in Äthanol umgewandelt. Während des letzteren Teils des Fermentationsprozesses mußte Äthanol kontinuierlich aus dem Substrat entfernt werden, um eine Äthanolkonzentration von ungefähr 4 Gew.-% aufrechtzuerhalten. Deshalb wurde Fermentationsflüssigkeit in eine Zentrifuge C geleitet, wobei eine Hefekonzentratsströmung zu dem Fermenter zurückgeführt wird, während eine hefefreie Strömung zu einer einfachen Destillationseinheit D geführt wurde, wo man das Äthanol bei atmosphärischem Druck abtrennte. Als der Fermentationsprozeß der ursprünglichen Charge beendet war, wurden dem Fermenter 7-13 kg/Stunde an geklärter 40° Brix-Melasse kontinuierlich zugeführt. In dem Fermenter wurde ein Flüssigkeitsvolumen von 100 Litern aufrechterhalten. Die Fermentation wurde 1 Woche betrieben, während dessen eine Strömung mit einer Äthanolkonzentration von 25 bis 35 Gew.-% ausgetragen wurde, wogegen die Äthanolkonzentration in dem Fermenter auf ungefähr 4 Gew.-% gehalten wurde. Eine geringe Schlempeströmung mit 25 bis 30 Gew.-% Trockensubstanz wurde aus dem Kreislauf ausgetragen.

Die Betriebsdaten für unterschiedliche Zuführgeschwindigkeiten sind in der folgenden Tabelle festgehalten.

F₃/F₆ ist das Verhältnis der Volumenströmungen in den Leitungen 3 und 6 in Fig. 2. Es ist aus der Tabelle ersichtlich, daß die Äthanolproduktivität bei einer erhöhten Zuführgeschwindigkeit zunahm, jedoch auf Kosten der Nutzung des zugeführten Zuckers, da ein höherer Prozentsatz des Zuckers im letztgenannten Fall nicht ausgenutzt wurde. Es liegt auf der Hand, daß die Optimierung der Zuführgeschwindigkeit bestimmt wird durch die Beziehung zwischen den Rohmaterialkosten und den Investitionen bzw. Betriebskosten.

Das Rohmaterial wurde bei dem oben beschriebenen Fermentationsbeispiel nicht sterilisiert. Trotzdem erfolgte keine Anhäufung von Bakterien in dem System, weil die Strömung in der Destillationseinheit sterilisiert wurde.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkohol durch kontinuierliche Fermentation eines Kohlenhydrat enthaltenden Substrats in einem Fermenter, wobei aus dem Fermenter kontinuierlich eine Strömung abgezogen und durch Zentrifugieren in mindestens eine Hefekonzentratströmung und eine hefefreie Strömung aufgeteilt wird und die Hefekonzentratströmung zu dem Fermenter zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat mit einer höheren Konzentration an zu fermentierenden Kohlenhydraten als bei einer Melasse mit 22° Brix kontinuierlich zugeführt wird und die hefefreie Strömung in eine mit dem Äthanol angereicherte Strömung, die ausgetragen wird, und in eine Restströmung aufgeteilt wird, von der wenigstens ein Teil zum Fermenter zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hefefreie Strömung durch Destillation in eine an Äthanol angereicherte Strömung und eine Restströmung aufgeteilt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Restströmung vor der Rückführung zu dem Fermenter bei einer Temperatur von 60°C bis 100°C pasteurisiert wird.