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| Verf =: '- i zur Herstellung von hochgereinigtem Alkohol |
In der industriellen Praxis hat man bereits seit langer Zeit das Problem der Herstellung
von hochgereinigtem Alkohol, d. h. eines Alkohols, der ausschließlich den Geruch
reinen Äthanols hat, gelöst. Ein solcher Alkohol wird hergestellt entweder aus wäßrig-alkoholischen
Flüssigkeiten niedrigen Alkoholgehalts, die durch Gärung zucker- oder stärkehaltiger
natürlicher Stoffe oder zuckerhaltiger, von der Zellulosehydrolyse herrührender
Stoffe entstehen oder aber aus unreinen Alkoholen hohen Alkoholgehalts, die unter
dem Namen Rohspiritus bekannt sind und aus der einfachen Destillation alkoholischer
Flüssigkeiten der erstgenannten Art stammen.
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Bei allen oben aufgeführten Produkten liegt der Prozentsatz an Verunreinigungen,
bezogen auf reinen Äthylalkohol, im Durchschnitt zwischen 5/loooo und 5/looo, wobei
es sich um Verunreinigungen der folgenden Art handelt: Aldehyde, Säuren, höhere
Alkohole, Amine, Essigsäureester höherer Alkohole oder Äthylester höherer Säuren,
Furfurolderivate usw.
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Mit dem bekannten Verfahren kann man eine hohe Reinheit des rektifizierten
Alkohols nur unter der Bedingung erreichen, daß man in den Destillationsapparaten
ganz beträchtliche Mengen von Produkten abscheidet, die unter die allgemeinen Bezeichnungen
schlecht schmeckende Vorlaufalkohole, lösliche Öle und unlösliche Öle fallen und
einen hohen Prozentsatz von Äthylalkohol enthalten.
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So entfernt man in der Industrie im allgemeinen in Form unreinen Alkohols
15 bis 25 % des in den
eingesetzten alkoholischen Flüssigkeiten
enthaltenen Alkohols, was einer Reinalkoholausbeute von 75 bis 851/o entspricht.
In dem entfernten Anteil ist also das Verhältnis der Verunreinigung zum Äthylalkohol
von 5/io ooo oder 5/iooo auf 3/iooo oder Moo erhöht. Diese unreinen Alkohole können
nur zu untergeordneten Verwendungszwecken dienen. Infolgedessen liegt ihr Verkaufspreis
erheblich unter dem von hochgereinigtem Alkohol.
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Bei den üblichen Alkoholrektifizierungsverfahren mit der sogenannten
geringgradigen Reinigung wird die gegebenenfalls verdünnte alkoholische Flüssigkeit
in eine Reinigungsvorrichtung eingeführt, die eine Extraktionszone und eine Konzentrationszone
enthält und an deren unterem Ende man die zur völligen Beseitigung der Verunreinigungen
notwendige Dampfmenge einführt. Diese Verunreinigungen werden oben in der Kolonne,
vermischt mit einem starken Anteil Alkohol, abgezogen, während der gereinigte Alkohol
einer Schlußreinigung in einer Rektifizierungsvorrichtnng unterworfen wird.
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Es wurde bereits versucht, diese klassische Technik zu verbessern,
um die bei der Extraktion der Verunreinigungen entstehenden Alkoholverlusteherabzusetzen;
nachdem sogenannten Hydroselektionsverfahren verdampft man in der Kolonne für geringgradige
Reinigung nur eine sehr kleine 'Menge, im allgemeinen nur o,5 % der gegebenenfalls
vorher auf einen Gehalt zwischen z bis ?o % Alkohol verdünnten alkoholischen Flüssigkeit,
wobei man im Laufe dieser Destillation jegliche Alkoholkonzentration durch eine
oben vorgenommene Berieselung finit heißem Wasser vermeidet. Die Verunreinigungen
werden im oberen Teil der Hydroselektionskolonne ohne irgendwelchen Rücklauf abgezogen.
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Als Ergebnis zahlreicher Versuche hat sich erwiesen, daß diese Reinigungsart
insofern nicht befriedigt, als sie einerseits nicht vollkommen arbeitet, denn der
erhaltene Alkohol enthält noch ziemlich viele Verunreinigungen, und andererseits
werden die oben tatsächlich entfernten Verunreinigungen von einem hohen Prozentsatz
Alkohol begleitet. Infolgedessen ist es nötig, den Alkohol einer neuen Reinigung
zu unterwerfen und zu diesem Zweck zu dem üblichen Abziehen unreinen Alkohols in
großer Menge Zuflucht zu nehmen. Andererseits sind die im Laufe der Entfernung der
Verunreinigungen an der Spitze der Hydroselektionskolonne auftretenden Alkoholverluste
nicht unerheblich.
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Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren beträchtlich verbessert
werden kann, wenn man es in besonderer Weise durchführt. Es wurde nämlich festgestellt,
daß es möglich ist, eine besser lokalisierte Ansammlung der Verunreinigungen in
einer Zone zu erreichen, aus der man sie leicht abziehen kann. Diese Anhäufung der
Verunreinigungen in konzentrierter Form erhöht beträchtlich die Wirkung der Sperre,
die die Berieselung mit Wasser gegen das Aufsteigen des Alkohols zu den oberen Kolonnenböden
bildet. Mit diesem Verfahren ist es also möglich, hochgereinigten Alkohol zu erhalten,
der weniger als 5 g Verunreinigung im Hektoliter hei einer Ausbeute von über 98%
enthält, und die Verunreinigungen in einer solchen Konzentration zu entfernen, daß
das Verhältnis von Verunreinigungen zu Alkohol über r liegt.
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Die Erfindung besteht im wesentlichen aus folgenden Stufen: a) Man
führt die alkoholische Ausgangsflüssigkeit in eine Reinigungsvorrichtung bekannter
Art ein, in deren unterem Teil, wie bei dem klassischen Verfahren der niedriggradigen
Reinigung, die Dampfmenge eingeführt wird, die zur völligen Entfernung der am schwersten
abzutrennenden Verunreinigungen nötig ist, nämlich 5o bis 8o kg Dampf pro Hektoliter
Alkohol.
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b) :Ulan führt im oberen Teil der Kolonne eine an sich bekannte Berieselung
mit Wasser derart durch, daß der Alkoholtiter auf den Konzentrationsböden immer
unter 2o Gewichtsprozent bleibt.
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c) Man zieht die Verunreinigungen am oberen Teil dieser Konzentrationszone
mit einer Geschwindigkeit ab, die der in der Ausgangsflüssigkeit enthaltenen Menge
entspricht.
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d) :Ulan führt den gesamten Überschuß zum oberen Teil :der Kolonne
zurück, wobei der Rücklaufkoeffizient mindestens 5o beträgt, wodurch es möglich
ist, oben in der Konzentrationszone eine Zone sehr konzentrierter Verunreinigungen
zu bilden. Da in der Tat alle Alkoholverunreinigungen mit Ausnahme der Säuren und
gegebenenfalls des Methanols gegenüber alkoholischen Lösungen von weniger als 2o%
Destillationskoeffizienten über i aufweisen, findet man sie oben in der Konzentrationszone
angesammelt, wo sie sich in der Reihenfolge ihrer Flüchtig-1""eit gruppieren.
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Es wurde festgestellt, daß unter diesen Umständen die Wirkung des
Waschens des Alkohols mit Wasser in dieser Zone beträchtlich verstärkt wird, was
im Gegensatz zu den bekannten Verfahren gestattet, die Verunreinigungen in einer
Form zu erfassen, die nur eine geringe Menge Alkohol enthält, und so erhöhte Ausbeuten
an reinem Alkohol zu erzielen.
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Es ist bereits ein Verfahren bekannt, nach dem man die von der Spitze
der Reinigungsvorrichtung abgezogenen Dämpfe in eine kleine Hilfskolonne leitet
und einen kleinen Teil der unreinen, von dem Unterteil der Hilfskolonne abgezogenen
Flüssigkeit in die Mitte der Reinigungsvorrichtung zurückleitet, während die Berieselung
mit Schlempe von der Spitze der gemannten Reinigungsvorrichtung aus durchgeführt
wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgegenüber .dadurch gekennzeichnet,
daß man nach der Kondensierung der von -der Spitze der Reinigungsvorrichtung abgezogenen
Dämpfe von der kondensierten Flüssigkeit zwecks Beseitigung von Verunreinigungen
nur die Menge, die der in der alkoholischen Ausgangsflüssigkeit enthaltenen Menge
von Verunreinigungen entspricht, abzieht und daß man die Gesamtheit des Restes dieser
kondensierten Flüssigkeit auf den obersten Boden der Reinigungsvorrichtung zurückleitet,
der reines oder schwach alkoholhaltiges Berieselungswasser aufnimmt, um so in dem
Kopfteil der Reinigungsvorrichtung einen Ansammlungsbereich sehr konzentrierter
Verunreinigungen
zu schaffen, in dem das Verhältnis von Verunreinigungen
zu Alkohol über i liegt.
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Die Erfindung besitzt gegenüber dem bekannten Verfahren den Vorteil,
daß sie einen gesteigerten Alkoholertrag gewährleistet, zu einem geringeren Dampfverbrauch
führt und reineren Alkohol liefert.
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Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgedanken nicht einschränken.
Zwei Schemata von Apparaturen sollen zeigen, wie die Erfindung praktisch ausgeführt
werden kann. In diesen Schemata sind die Kolonnen so dargestellt, daß sie mit einer
Dampfinjektionsheizung versehen sind. Man kann sie aber auch mit Oberflächenheizung
oder sonstwie heizen. Beispiel i Man speist eine Reinigungskolonne E (Abb. i) mit
8o Gewichtsprozent Alkohol enthaltenden unreinen Rohdestillaten, die aus der Gärung
von Zuckerrübenmelassen stammen, und zwar 125o kg in der Stunde. Am Fuß der Kolonne
leitet man eine Dampfmenge ein, .die 8o kg pro Hektoliter behandelten reinen Alkohol
beträgt.
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Der gereinigte Alkohol fließt durch das Rohr :2 in die Rektifizierungskolonne
R ab, anderen Fuß man durch das Rohr i i die Dampfmenge einführt, die zur Konzentration
des Alkohols erforderlich ist.
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Durch das Rohr 3 und die Pumpe P schickt man in den oberen Teil der
Kolonne E 550o kg Schlempe pro Stunde, die am Fuß der Kolonne R abfließen (etwa
550010 bezogen auf das Gewicht des in der Ausgangsflüssigkeit enthaltenen
Alkohols), wobei der Überschuß durch das Rohr 4. abgezogen wird.
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Infolge des durch diese Flüssigkeit erzielten Wascheffekts beobachtet
man auf den oberen Böden der Kolonne E die Anwesenheit einer an Verunreinigungen
sehr konzentrierten Flüssigkeit, die man durch das Rohr 5 abzieht, und zwar 22,5
kg pro Stunde. Diese Flüssigkeit hat folgende Zusammensetzung: 1,5 kg Aldehyde,
i kg Ester, 3 kg 051e, 5 kg Alkohol, 12 kg Wasser.
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Gemäß der Erfindung wird der ganze Destillatüberschuß in den oberen
Teil der Kolonne E zurückgeleitet, was einen Rücklaufkoeffizienten von 6o bedeutet.
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Der durch das Rohr 2 in die Kolonne R abfließende verdünnte Alkohol
ist praktisch frei von Verunreinigungen. Man konzentriert ihn auf einen Titer von
93.5 Gewichtsprozent. Um ihn ganz von Spuren riechender Produkte zu befreien, z.
B. von Aminen und kleinen Mengen leichter Ester (Athylacetat), die sich infolge
der Anwesenheit von Säure in dieser Kolonne vielleicht gebildet haben, zieht man
den konzentrierten Alkohol seitlich durch das Rohr 7 ab und behandelt ihn in einer
Schlußkolonne F, die an ihrem unteren Ende leicht geheizt ist und aus der man durch
das Rohr 9 1057 kg konzentrierten extra reinen Alkohol gewinnt, der einen Gehalt
von 93,5 Gewichtsprozent aufweist und weniger als 5 $g Verunreinigungen pro Hektoliter
Alkohol enthält, was einer Alkoholausbeute von mehr als 98,8% entspricht. Um jede
Ansammlung von Spuren der obengenannten riechenden Produkte an der Spitze der Kolonne
R zu vermeiden, schickt man durch das Rohr 6 in die Kolonne E eine gewisse Menge
oben in R erhaltenen Alkohols zurück, die i bis 21/o des abgezogenen reinen Alkohols
entspricht.
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Beispiel e Man führt in den oberen Teil des Abschnittes E2 der Abtriebskolonne
(Abb. 2) 32 ooo kg Unreiner Maische pro Stunde mit q % Alkohol ein, der aus der
Gärung von Zuckerrübenmaische herstammt. Die Maische gibt ihre Verunreinigungen
im Abschnitt E2 und den Alkohol im Abschnitt El ab, und zwar infolge einer durch
das Rohr i i' am unteren Ende von El bewirkten Heizung, die derart eingestellt ist,
daß die richtige Extraktion gewährleistet ist.
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Die extrahierte Maische fließt in Form von Schlempe durch das Rohr
3' ab.
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Die gereinigten Dämpfe werden durch das Rohr 2 in die Rektifizierungskolonne
R geleitet, an deren unterem Ende sie von dem Alkohol befreit werden, und zwar durch
eine geeignete Heizung, die durch das Rohr 12' erfolgt.
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Die Gesamtheit der entgeisteten Flüssigkeit, die am Fuß von R abfließt
(Lutter), wird durch das Rohr :I' und die Pumpe P' oben in die Kolonne zur Konzentration
der Verunreinigungen E3 zurückgeleitet. Diese Flüssigkeit, die etwa 3ooo bis 3500
1 pro Stunde beträgt, d. h. etwa 200°/a, bezogen auf das Gewicht des in der eingesetzten
Flüssigkeit enthaltenen Alkohols, nimmt den Alkohol nach dem unteren Ende mit, der
die Neigung hat, in der Kolonne E3 hochzusteigen. Die die Abschnitte E2 und E3 durchfließende
Dampfmenge wird durch den Hahn a derart geregelt, daß der Dampfverbrauch in dieser
Einheit, bezogen auf den behandelten Alkohol, etwa 5o kg pro Hektoliter beträgt.
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Die konzentrierten Verunreinigungen werden durch die Rohre 5 und 5'
abgezogen. Durch das Rohr 5 erhält man hauptsächlich die Verunreinigungen von der
Art der Aldehyde und leichten Ester, während man durch Idas Rohr 5' im wesentlichen
die schwereren Ester und die Amylverunreinigungen abzieht. Dieses Abziehen der Verunreinigungen
durch 5 und 5' ist auf eine Gesamtmenge von 26,5 kg pro Stunde eingestellt, wobei
die Durchschnittszusammensetzung der gesamten extrahierten Produkte folgende ist:
i,5 kg Aldehyde, 3,2 kg Ester, 4,8 kg Öle, 5 kg Alkohol, 12 kg Wasser. Der gesamte
Überschuß von konzentrierten Verunreinigungen, die in der Spitze der Kolonne destilliert
werden, wird in den oberen Teil von E3 zurückgeleitet, was einen Rücklaufkoeffizienten
von 5o bedeutet.
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Die Schlußextraktion des extra reinen Alkohols erfolgt durch eine
Vorrichtung analog der in Beispiel i beschriebenen Weise, d. h. die Kolonne F und
die Rohre 7, 8 und 9. Diese Vorrichtung ist um so mehr von Interesse, als die gesamte
Kolonne El und R stets dazu neigt, eine gewisse Menge Kohlendioxydgas
durchgehen
zu lassen, das geringe Spuren von Geruchsubstanzen mit sich nehmen kann.
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Die reine Alkoholmenge, die durch Rohr 9 mit einem Gehalt von 93,5
Gewichtsprozent abgezogen wird, beträgt 1695 kg pro Stunde, was einer Ausbeute von
99% entspricht. Beispiel 3 Man speist die Reinigungsvorrichtung E (Abb. 1) mit unreinem
Rohdestillat, das einen Alkoholgehalt von 75 Gewichtsprozent hat und aus der Gärung
von Sulfitablaugen stammt, und zwar 2ooo kg in der Stunde. Man heizt den unteren
Teil der Reinigungsvorrichtung E mit einer Dampfmenge, die 70 kg pro Hektoliter
behandelten reinen Alkohols entspricht.
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Durch das Rohr 3 und die Pumpe P schickt man in den oberen Teil von
E 8ooo kg Schlempe in der Stunde, die am Fuß der Kolonne R abläuft, wobei der Übersch-uß
durch das Rohr 4. abgezogen wird.
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Durch das Rohr 5 zieht man 37,5 kg konzentrierte Verunreinigungen
pro Stunde ab, die folgende Zusammensetzung haben: 5,7 kg Aldehyde, 2 kg Ester,
3,6 kg Öle, o,2 kg Methanol, i 1 kg Alkohol, 15 kg Wasser.
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Im oberen Teil der Kolonne zielet man seitlich durch das Rohr 7 157o
kg eines Gemisches pro Stunde ab, das 93,5 Gewichtsprozent Äthylalkohol und Methanol
enthält. Das Gemisch wird in einer Schlußkolonne nach bekanntem Verfahren behandelt,
um das Methanol daraus abzutrennen. Die Reinalkoholausbeute beträgt 97,80/0.
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Um die Rückleitung von Methanol in der Reinigungskolonne E zu verhindern,
kann es vorteilhaft sein, den Rücklauf der Verunreinigungen durch das Rohr 6 nicht
vorzunehmen. Es genügt dazu, den im Rohr 6 angebrachten Hahn zu schließen. In diesem
Fall finden sich die Spuren riechender Verunreinigungen, die sich in der Spitze
der Kolonne R ansammeln können, in dem durch das Rohr 7 abgezogenen Alkohol wieder
und werden in der Schlußkolonne zu gleicher Zeit wie das Methanol entfernt. Beispiel
4 In den oberen Teil des Abschnittes E2 der in Abb. 2 dargestellten Extraktionskolonne
leitet man pro Stunde 15 000 kg Maische mit 8 Gewichtsprozent Alkohol, die
aus der Verzuckerung und Fermentierung von Mais herrührt. Man verfährt wie in Beispiel
:2 beschrieben, wobei der Heizdampfverbrauch, der durch das Rohr 11' geliefert wird,
sich auf 4o kg pro Hektoliter behandelten reinen Alkohols beläuft.
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Der Lutter wird in den oberen Teil von E3 durch das Rohr q.' und die
Pumpe P' zurückgeleitet, und zwar in einer Menge von r5oo bis 2ooo 1 pro Stunde.
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Durch die Rohre 5 und 5' zieht man insgesamt 17,1 kg Verunreinigungen
ab, deren durchschnittliche Zusammensetzung folgende ist: o,6 kg Aldehyde, 0,7 kg
Ester, 3,8 kg Öle, 4 kg Alkohol, 8 kg Wasser. Man zieht durch das Rohr 9 126o kg
reinen Alkohol von 93,5 Gewichtsprozent ab. Ausbeute 980/0.
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Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung, wenn man an der oben beispielsweise
beschriebenen Methode gewisse einzelne Abänderungen anbringt.
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Es wurde insbesondere gefunden, daß das Berieselungswasser ohne Schaden
einige Prozent Alkohol enthalten kann. Bei der Behandlung von Maische (Abb.2) wird
es dadurch möglich, die Lutterkolonne wegfallen zu lassen, d. h. den unteren Teil
der Rektifizierungsvorrichtung R, die unterhalb der Rohrleitung 2 liegt. In diesem
Fall schickt man in den oberen Teil der Reinigungsvorrichtung E3 durch das Rohr
q.' und die Pumpe P' die Flüssigkeit von 3 bis 4° G. L., die auf den Eingangsboden
der von Ei herkommenden alkoholischen Dämpfe auffließt. Unter diesen Umständen wird
die Heizung 12' überflüssig.
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Das Verfahren ist allgemein auf die Reinigung alkoholischer Flüss!igkeiten
jeglicher Herkunft anwendbar: Rohdestillat und Maischen aus Zuckerrüben, Melassen,
Topinamb.ur, alkoholische Flüssigkeiten, erhalten bei der Verzuckerung stärkehaltiger
Stoffe, Maischen aus Sulfitablaugen usw.
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Es ist jedoch zu beachten, daß das Methanol, das in gewissen alkoho1ischen
Ausgangsstoffen und insbesondere in Sulfitablaugemaischen vorhanden ist, ein ganz
besonderes Verhalten zeigt. Es wird nämlich trotz seines wenig hohen Siedepunktes
in der Reinigungskolonne nicht zu gleicher Zeit wie die anderen Verunreinigungen
abgetrieben, denn infolge seiner äußerst hohen Wasserlöslichkeit besitzt es, bei
den Verdünnungsbedingungen, diie in dieser Kolonne existieren, Destillationslcoeffizienten
unter 1. Es verhält sich also genau so wie Äthylalkohol selbst und findet sich mit
ihm in der Schlußrektifizierungskolonne, aus der man es durch die üblichen Mittel
entfernt. Aber selbst in diesem besonderen Falle bleibt das Verfahren durchaus von
Interesse für die Entfernung der üblichen Verunreinigungen, die das Methanol in
den Sulfitablaugemaischen begleiten.