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Verfahren zur Aufarbeitung von fuselölhaltigem Alkohol auf reinen Alkohol.
Zur Entfernung des Fuselöls-'aus dem Rohspiritus bedienen sich fast alle bekannten Arbeits- weisen des Umstandes, dass mit Hilfe einer Rektifikation mit Apparaten, wie sie allgemein üblich sind, ein vollkommen fuselölfreies Destillat gewonnen werden kann, wenn die Dämpfe so weit verstärkt sind, dass sie nach der Kondensation einen Spiritus von 94-5-95 Gew.-% ergeben (vgl. Foth, Handbuch der Spiritusfabrikation 1929, S. 737,4. Absatz). Diese Verstärkung wird bei den bekannten Verfahren durch die gewöhnliche Rektifikation unter bedeutendem Dampf- und Kühlwasserverbrauch erreicht. Durch das vorliegende Verfahren gelingt es unter erheblich verringertem Verbrauch an Dampf und Kühlwasser, eine direkte Beseitigung des Fuselöls aus wasserhaltigem Alkohol von z.
B. 80 bis 90 Gew.-% durchzuführen.
Dieser Fortschritt wird dadurch erzielt, dass man die Verfahren der österreichischen Patente Nr. 141025 und Nr. 149355, die dort nur zur Entwässerung von reinem Alkohol dienten, auf fusel- ölhaltigen, gegebenenfalls auch noch andere Verunreinigungen enthaltenden Alkohol anwendet, wobei Sorge dafür zu tragen ist, dass die zurückbleibenden Fuselöle in geeigneter Weise abgetrennt werden.
Die Dampfphase eines wasserhaltigen Alkohols weist nämlich in Gegenwart der nach den oben genannten Verfahren zur Entwässerung benutzten Entwässerungsmittel, insbesondere von Salzen, wie Alkali-oder Erdalkalisalzen der Fettsäuren, eine höhere Konzentration an Alkohol auf als bei Abwesenheit des Salzes. Da der Gehalt an Fuselöl im Alkohol im wesentlichen dadurch bedingt ist, dass zusammen mit den Alkoholdämpfen noch Wasserdämpfe in erheblichem Ausmass in die Dampfphase übergehen, ermöglicht es der Zusatz der erwähnten Stoffe, die Wasserdampfmenge in der Dampfphase so weit herabzusetzen, dass die gesamten Fuselöle zurückbleiben, ohne dass, wie bei der gewöhnlichen Rektifikation, hohe Kolonnen Anwendung finden müssen und (oder) unter starkem Rückfluss bei entsprechend hohem Dampfaufwand gearbeitet werden muss.
Würde man das Verfahren nach den genannten österreichischen Patenten ohne weiteres auf einen durch Fuselöl verunreinigten Alkohol anwenden, so würden die fuselölhaltigen Verunreinigungen sich in der Entwässerungskolonne, ausgehend vom unteren Teil, immer mehr anreichern, eine vorzeitige Verunreinigung der Entwässerungsmittel bewirken und deren Wirksamkeit in mehr oder weniger kurzer Zeit verringern oder gar aufheben.
Man könnte also das bekannte Entwässerungsverfahren auf fuselölhaltigen Alkohol nicht unmittelbar anwenden, sondern müsste zunächst nach den bisher bekannten Methoden vor der Entwässerung die Verunreinigungen abtrennen, ein Verfahren, das bedeutend unökonomischer wäre als das den Gegenstand dieser Erfindung bildende, bei dem durch Entfernung der zurückbleibenden Fuselöle die direkte Verarbeitung von fuselölhaltigem Alkohol unter geringstem Dampfverbrauch ermöglicht wird.
Man kann das Verfahren z. B. so durchführen, dass man die Destillierblase mit einem der oben bezüglich ihrer Aufgabe näher gekennzeichneten Stoffe, z. B. mit einem Gemisch von Kalium-und Natriumacetat, beschickt und nun den zu reinigenden Alkohol einlaufen lässt. Die Dämpfe werden durch eine einfache Rektifikationskolonne geführt, die nur mit geringem Rücklauf betrieben wird.
Man kann jedoch auch den fuselolhaltigen Alkoholdampf, wie er durch Verdampfen ohne Salzzusatz
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erhalten wird oder auch als solcher bei der Konzentrierung von Maischen anfällt, durch einen oder mehrere Behälter führen, die mit einer geeigneten Salzlösung oder Suspension beschickt sind, worauf die Dämpfe ebenso noch eine kurze Kolonne durchstreichen. Auch auf diese Weise erhält man bei geringstem Dampf-und Wasserverbrauch einen vollkommen fuselolfreien Alkohol. Man kann die Wirkung einer solchen Anordnung dadurch noch wesentlich verbessern, dass man in der Kolonne selber geeignete Lösungen oder Suspensionen von Salzen den Dämpfen entgegenrieseln lässt und bei geeigneter Bemessung der Kolonne und der Salzmengen die Reinigungsoperation ganz mit Hilfe dieser einfachen Vorrichtung, z.
B. einer mit Raschig-Ringen gefüllten entsprechend'berieselten Kolonne, bewerkstelligen. Man kann ferner diese Reinigung dazu benutzen, den Alkohol zugleich auf höhere Konzentration zu bringen als dies gemäss den oben gemachten Angaben zur Entfernung des Fuselöls an sieh notwendig ist ; z. B. kann man durch Behandlung mit einer Auflösung bzw. Suspension der fast wasserfreien Salze, z. B. eines Gemisches von Kalium-und Natriumacetat, in absolutem Alkohol erreichen, dass ein Alkohol von mindestens 99-8 Gew.-% völlig frei von Fuselölen unmittelbar erhalten wird.
Die Zerlegung von fuselölhaltigem Alkohol in konzentrierten Alkohol und Fuselöl kann z. B. mit der in der österreichischen Patentschrift Nr. 141025 dargestellten Apparatenanordnung vorgenommen werden.
Beispiel 1 : In eine Destillationsblase bringt man ein Gemisch von 175 Gew.-Teilen Kaliumacetat und 75 Gew. -Teilen Natriumacetat, 150-200 Teilen Wasser und 50 Raumteilen Äthylalkohol und lässt weiter fuselölhaltigen Alkohol zufliessen. Die Destillationsblase ist mit einer kurzen Kolonne
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zu Ende der Operation sogar den Alkoholvorrat in der Blase soweit abdestillieren, bis die Fuselölmenge in der Blase etwa 40% des noch vorhandenen Alkohols beträgt, ohne dass fuselige Produkte in das Destillat gelangen.
Beispiel 2 : Zwecks fortlaufender Durchführung der Ausscheidung des Fuselöls auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise muss die in der Blase befindliche Mischung ununterbrochen oder in den einzelnen Anteilen fallweise abgezogen und vom angereicherten Fuselöl und Wasser befreit werden.
Z. B. ist es bei Anwendung eines Alkohols von 80 Gew.-% notwendig, diejenigen Wassermengen, die durch die Konzentrierung auf 95 Gew.-% in der Blase verbleiben, immer wieder zu entfernen, damit die entwässernde Wirkung des Blaseninhalts aufrechterhalten bleibt. Zweckmässig verfährt man so, dass man das ununterbrochen oder fallweise abgezogene Gemisch in einer zweiten Destillationsvorrichtung vom Fuselöl und angefallenen Wasser befreit und darauf in die Blase zurückgibt. Das abgetriebene Gemisch von Alkohol, Fuselöl und Wasser kann sehr leicht dank der durch das Verfahren bedingten starken Anreicherung des Fuselöls im Blaseninhalt und damit im Verhältnis zum Alkohol auf Fuselöl und einen fuselölarmen Alkohol aufgearbeitet werden, welch letzterer wieder in den Prozess zurückgeht.
Beispiel 3 : Zur fortlaufenden Gewinnung von wasserfreiem Äthylalkohol aus fuselölhaltigem Rohspiritus lässt sich das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren in der Weise weiterbilden, dass man die Rektifikationskolonne mit einer alkoholischen Lösung bzw. Suspension von z. B. Kalium-Natriumacetat berieselt in solcher Menge, dass die am oberen Ende der Kolonne abgehenden Alkoholdämpfe praktisch wasserfrei sind. Die Aufarbeitung der Salzlösung geschieht in diesem Falle so, dass nach Abtreibung von Alkohol und Fuselöl auch das restliche Wasser aus dem Salzgemisch vollständig entfernt wird und das hiebei schmelzflüssig anfallende Salzgemisch in diesem Zustand in absolutem Alkohol gelöst und der Entwässerungskolonne wieder zugeführt wird.
Es wurde weiter gefunden, dass man das oben beschriebene Verfahren mit grossem technischen und wirtschaftlichen Erfolg mit der Gewinnung des Rohspiritus aus Maischen, Würzen, vergorenen Sulfitlaugen u. dgl. kombinieren kann, und dass zur Durchführung des Verfahrens eine verhältnismässig sehr einfache Anordnung von Apparaten genügt, die wärmewirtschaftlich besonders günstig dank dem Umstand arbeitet, dass der Spiritus nicht wie bisher üblich, durch viel Dampf verbrauchende Destillation auf hohe Konzentrationen, z. B. auf 94 Gew.-%, gebracht wird, sondern dass der Spiritus unter Aufwendung mässiger Wärmemengen auf relativ niedrige Stärke vorkonzentriert und die Hauptarbeit der Konzentrierung in die Entwässerungsapparatur verlegt wird.
Ferner wird die Wärme, die bei der Entgeistung und ersten Konzentrierung des Rohspiritus aufgewendet werden muss, weitgehend wieder ausgenutzt.
Es sind bereits Verfahren bekannt, die absoluten Alkohol unmittelbar aus Maische in einem
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vorgeschlagen, wobei die Dampfersparnis zum Hauptteil durch Ausnutzung der in der Schlempe oder in den entgeisteten Ablaugen enthaltenen Wärme erzielt wird. Es wird bei diesem Verfahren also nicht im eigentlichen Sinne an Wärmeaufwand gespart, sondern vorhandene Wärme ausgenutzt. Eine solche Ausnutzung der in der Schlempe oder in den entgeisteten Ablaugen enthaltenen Wärme hat aber nur dann wirtschaftlich einen Sinn, wenn diese Wärme andernfalls unausgenutzt verlorenginge, was jedoch bei modern eingerichteten Fabriken nicht der Fall ist.
Die in den Schlempen oder entgeisteten Ablaugen enthaltene Wärme kommt der Weiterverarbeitung, sei es bei der Eindickung der Schlempe oder bei Verarbeitung derselben auf Sehlempenkohle, zustatten, in andern Fällen wird diese Wärme
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zur Heisswasserbereitung oder zur Raumheizung weitgehend ausgenutzt.
Zum Unterschied von den bekannten Verfahren nutzt die vorliegende Erfindung nicht vorhandene Wärmemengen aus, die anderweitig ebenso wertvoll sein können, sondern sie bedingt unmittelbar einen Minderverbrauch an Wärme dadurch, dass in der Rektifikationskolonne der Alkohol nicht, wie bisher üblich, auf sehr hohe Gradstärken konzentriert wird, sondern mit wesentlich geringerem Dampfverbrauch auf mässige Gradstärken, während die Hauptarbeit bei der Entwässerung des Spiritus in der Absolutierungsapparatur
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zuführen ist.
In der französischen Patentschrift Nr. 644202 wird bei Schilderung des Standes der Technik der Dampfverbrauch für die Rektifikation und die Entwässerung des Alkohols bei Benutzung der alten üblichen Konzentrationsmethode durch Destillation und des azeotropen Entwässerungsverfahrens mit 875 kg auf 1 hl absolutem Alkohol angegeben und bei kombinierter Destillation bzw.
Rektifikation und Entwässerung mit geeigneten Apparaten mit 700 kg auf 1 hl. Auf Grund des in den genannten Patentschriften beschriebenen Verfahrens soll es möglich sein, mit 350 kg Dampf auszukommen. Wie schon oben ausgeführt wird, ist diese Dampfersparnis im wesentlichen auf die weitgehende Ausnutzung der Sehlempewärme zurückzuführen ; die vorliegende Erfindung gestattet demgegenüber trotz Erhaltung der wertvollen Schlempewärme mit einem Dampfverbrauch unter 350 kg auszukommen. Wenn die örtlichen Verhältnisse dies ermöglichen, kann auch bei vorliegendem Verfahren die Schlempewärme ganz oder teilweise zur Deckung des Wärmebedarfs herangezogen werden.
Der genannte Wärmeaufwand von weniger als 350 kg ermässigt sich dann dementsprechend noch weiter. Eine Anordnung, wie sie zur Verwirklichung des kombinierten Arbeitsverfahrens dienen kann, seinach- stehend an Hand der Figur ausführlich beschrieben : Die Maische kommt durch das Rohr 1 an und durchläuft zunächst zwecks Vorwärmung den Kondensator 2 der Kolonne 3. Sie tritt darauf vorgewärmt bei 4 in den unteren Teil der Abtriebs-und Konzentrationskolonne 3 ein. Im unteren Teil dieser Kolonne findet die vollständige Entgeistung der Maische statt, so dass die Schlempe frei von flüchtigen Bestandteilen durch das Rohr 4 abläuft.
Im Oberteil der Kolonne 3 findet die Konzentrierung des Dampfgemisches statt, derart, dass ein etwa 60-90% iger Alkohol erhalten wird, der, abgesehen von den leichtsiedenden Vorläufen, wie Acetaldehyd, Essigäther u. dgl., auch noch die gesamten Fuselöle als Verunreinigungen mit sich führt. Durch das Rohr 6 wird dieses Produkt flüssig abgezogen und der Vorlaufkolonne 7 mit den Kondensatoren 8 und 9 zugeführt. In dieser Kolonne werden die niedrigsiedenden Vorläufe, wie Acetaldehyd, und niedrigsiedende Ester, wie Äthyl-und Methylacetat, möglichst weitgehend abgetrennt. Dagegen verbleiben im Alkohol die Fuselöle, ebenso der grösste Teil des z. B. bei der Verarbeitung von vergorenen Sulfitablaugen anfallenden Methylalkohol. Die Vorläufe werden im Kühler 10 gekühlt und verlassen die Apparatur durch das Rohr 11.
Die Beheizung der Kolonne 7 geschieht durch die Heizvorrichtung 12.
Um die Beseitigung der Vorläufe zu vervollständigen, z. B. also die letzten Reste von Estern zu zerstören oder Spuren Acetaldehyd zu beseitigen, die allenfalls nachträglich durch Säuerung die Eigenschaften des gewonnenen absoluten Alkohols verschlechtern würden, kann die Aufkochung in der Heizvorrichtung 12 mit einer chemischen Behandlung mit Lauge verbunden werden. Durch diese Heizvorrichtung 12 strömt der gesamte Alkohol bzw. verweilt je nach ihrer Raumbemessung entsprechend lang darin. Ein Teil der dort entwickelten Alkoholdämpfe beheizt durch das Rohr 13 die Kolonne 7 ; die dem Durchsatz entsprechende Hauptmenge tritt durch das Rohr 14 in die Entwässerungsapparatur ein.
In der Kolonne 15 wird der dampfförmig eintretende Alkohol mit einer Lösung bzw. Suspension geeigneter wasserentziehender Salze in absolutem Alkohol berieselt. Zu dem Zweck wird die im Entwässerungsprozess anfallende wässrige Lösung durch einen Montjus 16 nach einem hochliegenden Reservoir 17 gedrückt, in einer Pfanne 18 vollständig entwässert und das schmelzflüssige Salz in einem Rührgefäss 19 in absolutem Alkohol, der durch das Rohr 20 aus dem gewonnenen Endprodukt abgezweigt wird, aufgelöst. Diese Lösung tritt durch Rohr 21 in die Kolonne ein. An der Kolonne treten oben die Dämpfe des abdestillierenden wasserfreien Alkohols in den Kondensator 22 und verlassen nach Kondensation die Apparatur durch das Rohr 23.
Durch die Einwirkung der wasserentziehenden Salze in der Kolonne 15 wird erreicht, dass alle die hochsiedenden Verunreinigungen, die sonst bei grösserem Wassergehalt des Spiritus, insbesondere bei Konzentrationen unter 90%, im Gemisch mit Wasserdampf in den Vorlauf gehen können bzw. dann bei der Destillation den abdestillierenden Vorlauf verunreinigen, entsprechend ihrem Siedepunkt im wasserarmen oder wasserfreien Zustande in den Rückstand gehen und durch das Rohr 24 zusammen mit der wässrigen Salzlösung und kleinen Mengen darin verbliebenen Alkohols abgezogen werden können. In der kleinen Kolonne 15 wird von diesem Verhalten der wasserarmen Fuselöle weiter Gebrauch gemacht, um sie von den letzten Resten Alkohol vollständig zu trennen.
Diese Kolonne 15 schickt durch das Rohr 26 die letzten Reste Spiritus in die Kolonne 15 zurück, während die hochprozentigen Fuselöle in geeigneter Höhe dampfförmig abgezogen und durch das Rohr 27 dem Kühler 28 zugeführt werden. Aus der Blase der Kolonne 25
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Durch die beschriebene Arbeitsweise gelingt es, direkt aus Maische oder aus andern alkoholhaltigen Ausgangsmaterialien in einem Arbeitsgang und in kontinuierlicher Arbeitsweise reinen ab- sollten Alkohol herzustellen mit einem Dampfaufwand, der wesentlich geringer ist als der bisher zur Herstellung von reinem noch wasserhaltigen Alkohol (94 Gew.-%) benötigte.
PATENT-ANSPRÜCHE :.
1. Verfahren zur Aufarbeitung von fuselölhaltigem Alkohol auf reinen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohspiritus als Dampf oder Flüssigkeit nach den Verfahren der österreichischen Patente Nr. 141025 bzw. 149355 mindestens auf eine Konzentration von 95 Gew.-%, bezogen auf das kondensierte Destillat, gebracht wird, wobei die Fuselöle als Rückstand verbleiben und in geeigneter Weise, z. B. als Nachlauf, abgetrennt werden.