DE552888C - Verfahren zur Herstellung von Estern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Estern aus verdünnten Säurelösungen, insbesondere auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Essigsäure aus den bei Veresterungsprozessen anfallenden verdünnten wäßrigen Lösungen, z. B. bei der Herstellung von Butylacetat aus Butanol und Essigsäure in Gegenwart eines Katalysators. Zur wirtschaftlichen und rentablen Durchführung eines Veresterungsprozesses ist es erforderlich, daß die verschiedenen Ausgangsmaterialien möglichst vollständig verwertet bzw. wiedergewonnen werden. Insbesondere für solche Verfahren, auf deren Gebiet ein scharfer Wettbewerb herrscht, ist die Wiedergewinnung aller Ausgangsstoffe unbedingtes Erfordernis zur erfolgreichen Gestaltung der Verfahren. Diese Verhältnisse sollen durch Besprechung

ao der Butylacetatgewinnung aus Butanol und Essigsäure klargelegt werden.

Beispiel 1

Die wäßrige Phase, die bei einer Charge von 27,500 kg Butanol, bezogen auf das Trockengewicht, und 26,240 kg 7o°/₀iger Essigsäure sich bildet, beträgt annähernd 25,700 1 und enthält 5 bis 8 % Butanol, Spuren von Butylacetat und 2,5 bis 5 °/₀ Essigsäure.

Die verschiedenen auf diesem Gebiet vorgeschlagenen Methoden zur Wiedergewinnung der Säure aus dem Veresterungsrückstand haben aus mehreren Gründen bisher keinen Erfolg gehabt. Butanol kann wegen seiner geringen Mischbarkeit mit Wasser und infolge der Tatsache, daß beide ein konstantsiedendes, unter dem Siedepunkt des Wassers übergehendes Gemisch bilden, auf einfache Weise aus dem erwähnten Rückstand wiedergewonnen werden. Das konstantsiedende Gemisch mit über 60 °/₀ Butanol wird abdestilliert; das Kondensat bildet zwei Schichten, deren obere Butanol und wenig Wasser enthält. Die Wiedergewinnung von Essigsäure aus den erwähnten verdünnten Lösungen stellt sich jedoch ungleich schwieriger, da eine Trennung durch Destillation bei Atmosphären- oder vermindertem Druck wegen der großen Affinität der Essigsäure zu Wasser und des großen Wasservolumens, das abdestilliert werden müßte, nicht in Betracht gezogen werden kann. Ferner ist der Wärmeaufwand im Vergleich zu dem für andere Flüssigkeitsgemische verhältnismäßig hoch.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Essigsäure durch Alkalien, z. B. Natriumcarbonat oder Calciumcarbonat, zu neutralisieren; dieser Methode haftet jedoch der Nachteil an, daß große Wassermengen verdampft werden

müssen, um die festen Acetate zu erhalten, die durch Mineralsäuren, z. B. konzentrierte Schwefelsäure, wieder in Essigsäure übergeführt werden müssen, ein Verfahren, das teuer und zeitraubend ist.

Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, die verdünnten wäßrigen Essigsäurelösungen entweder mit solchen Lösungsmitteln zu destillieren, die sich mit Wasser nicht mischen ίο und einen höheren Siedepunkt als Essigsäure haben, oder mit solchen Solvenzien, die sich mit Wasser nicht mischen und mit letzterem konstant bei niedriger Temperatur siedende Systeme bilden.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Essigsäure aus verdünnten Lösungen durch in Wasser wenig oder unlösliche Alkohole, z. B. Amylalkohol, zu extrahieren. Bei diesem Prozeß fällt dem Alkohol nur die Rolle eines Extraktionsmittels zu. Die in dem Extraktionsmittel gelöste Essigsäure kann, wie bei der Beschreibung des älteren Verfahrens angegeben ist, weiterverarbeitet werden, und zwar auf essigsaure Salze durch Zuführung der entsprechenden Base.

Die Erfindung besteht demgegenüber darin, Säuren aus ihren wäßrigen Lösungen mit einem Alkohol zu extrahieren, der ein Lösungsmittel für die wiederzugewinnende Säure ist und sich mit Wasser nicht in wesentlichen Mengen mischt, und den Extrakt unraffiniert oder nach einer Raffinierung zu verestern.

Es handelt sich im vorliegenden Fall um die Kombination zweier an sich bekannter Arbeitsweisen, nämlich um die Konzentration verdünnter wäßriger Säurelösungen durch Extraktion mit in Wasser wenig oder unlöslichen Alkoholen sowie um die Veresterung der so gewonnenen Lösungen von Alkohol und Säure.

Die den bisherigen Vorschlägen zur Gewinnung von Essigsäure aus verdünnten wäßrigen Lösungen in der Veresterungspraxis anhaftenden Nachteile sollen durch das vorliegende Verfahren beseitigt werden. Dieses besteht im wesentlichen darin, daß Essigsäure z. B. mit Butanol aus verdünnten wäßrigen Lösungen extrahiert und der Butanolauszug einem .nachfolgenden Veresterungsprozeß zugeführt wird. Man gewinnt dabei 80 bis 90 °/₀ Essigsäure wieder, die früher mit dem wäßrigen Veresterungsrückstand abgelassen wurde und verlorenging. Der Prozentsatz der wiedergewonnenen Säure ist von dem Verhältnis des Volumens der wäßrigen Schicht zur angewandten Alkoholmenge abhängig; letzterer wiederum bestimmt sich nach der für die Veresterung erforderliehen Alkoholquantität. Wenn z. B. eine S°/_Oige wäßrige Essigsäurelösung als Rückstand einer Esterifizierungscharge mit der gesamten Butanolmenge extrahiert wird, die für den nachfolgenden Veresterungsvorgang gebraucht wird, so beträgt die wiedergewonnene Essigsäuremenge 75 °/o. Die Ausbeute steigt auf 85 °/₀, wenn die gleiche Alkoholmenge in zwei Teile zerlegt und mit jedem Teil einmal extrahiert wird. Durch dreimalige Extraktion mit dem gleichen Alkoholvolumen steigt die Ausbeute auf Sg⁰J₀; durch sechsmalige Extraktion gewinnt man annähernd 93 °/₀ Essigsäure wieder. Die vereinigten Extrakte können dann nach verschiedenen Methoden weiterverarbeitet werden, deren Auswahl von dem besonderen Veresterungsprozeß, den Gleichgewichtsverhältnissen usw. abhängt. Gewünschtenfalls kann das Butanol-Essigsäure-Wasser-Gemisch einem der Raffinierung des Butanols gleichartigen Prozeß unterworfen werden. Beim Destillieren des Gemisches geht ein konstantsiedendes Gemisch von Butanol, Wasser und wenig Säure und Ester über. Aus dem Kondensat scheiden sich zwei Schichten ab. Die Butanolschicht enthält etwas gelöstes Wasser und kehrt zur Kolonne zurück; die wäßrige Schicht läßt man entweder ab oder arbeitet sie weiter zur Gewinnung der geringen Anteile an Butanol, Essigsäure und Ester auf. go Wenn man als Extraktionsmittel Rohbutanol an Stelle des wasserfreien Materials verwendet, kann eine Destillation ausfallen, wenn die Herstellung von Butylacetat mit der Gewinnung von Butanol verbunden wird, da Rohbutanol bereits bei Beginn der Operation mit Wasser gesättigt ist und die Destillation den Alkohol nach der Verwendung als Extraktionsmittel für die Verwendung bei Veresterungsprozessen geeignet macht, wobei die Notwendigkeit entfällt, zwei getrennte Destillationen vorzunehmen. Anstatt das Butanol nach seiner Verwendung als Extraktionsmittel zur Entfernung des gelösten Wassers zu destillieren, kann das rohe oder wasserhaltige Butanol-Essigsäure-Gemisch auch direkt der Veresterungscharge zugeführt werden.

Die bei Veresterungsprozessen verwendete Essigsäure besteht in der Regel aus 70 bis 80 °/₀ Essigsäure und 20 bis 30 °/₀ Wasser. Dazu kommt noch die bei der Veresterung sich bildende Wassermenge. Wenn man bei der Veresterung wasserhaltiges Butanol aus inetn vorhergegangenen Extraktionsprozeß benutzt, enthält das Reaktionsendprodukt 5o°/₀ mehr Wasser als bei Verwendung des getrockneten Extraktes. Daher geht ein größerer Anteil an Essigsäure in die wäßrige Schicht bei der Destillation. Dadurch wird der Extraktionsprozeß insofern etwas nachteilig beeinflußt, als die Essigsäureausbeute

etwas geringer ist, wenn man nicht die Anzahl der Extraktionen erhöht. Wenn z. B., anstatt die Reaktion mit im wesentlichen wasserfreien Materialien durchzuführen, die Reaktionscharge aus 14,210 kg 8o°/₀iger Essigsäure und 21,066 kg 8o°/₀igen Butanols besteht. enthält das Reaktionsprodukt 4,222 kg Wasser aus dem wasserhaltigen Butanol, 2,860 kg Wasser aus der wasserhaltigen Essigsäure und 3,590 kg Reaktionswasser, d. h. im ganzen etwa 10,700 kg.

Die Gewinnung von Essigsäure aus verdünnten wäßrigen Lösungen durch Extraktion mit Alkohol läßt sich verhältnismäßig einfach im Großbetrieb durchführen. Die wäßrige, z. B. aus dem Veresterungsverfahren stammende Essigsäurelösung wird in einen Behälter eingebracht, der mit Vorrichtungen zur Bewegung des flüssigen Inhalts ausgestattet ist. Vorzugsweise ist der Tank geschlossen, damit Verdampfungsverluste vermieden werden. Für die Bewegung der Masse dient ein mechanisches Rührwerk oder der Strom eines komprimierten inerten Gases.

Im letzteren Falle ist es ratsam, zur Wiedergewinnung von mit dem Gasstrom gegebenenfalls mitgerissenen Lösungsmitteln einen entsprechend gebauten Apparat nachzuschalten. Zu der wäßrigen Essigsäurelösung in dem Tank gibt man eine entsprechende Menge Butanol oder von dem Alkohol, der gerade verestert werden soll. Als Regel läßt sich aufstellen, daß der 3. bis 6. Teil des für die Veresterung erforderlichen Alkohols verwendet wird; diese Menge variiert mit dem Charakter des verwendeten Alkohols, der wiederzugewinnenden Säure und hängt davon ab, ob ein im wesentlichen wasserfreier oder roher Alkohol, mit verhältnismäßig viel Wasser, als Extraktionsmittel verwendet wird. Die wäßrige Essigsäurelösung und das alkoholische Extraktionsmittel werden dann gut gerührt und absetzen gelassen. Nach Ablassen der alkoholischen Schicht wird frischer Alkohol zu der im Tank verbleibenden wäßrigen Schicht gegeben, worauf das Ganze wiederum gerührt wird. Diese Operation wiederholt man zwei- bis sechsmal, je nach den speziellen Operationsbedingungen und der gewünschten Ausbeute. Versuche im Großbetrieb haben gezeigt, daß man mit zwei Extraktionen 70 °/₀, mit drei Extraktionen 76 % zurückerhält.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, kann jeder der beiden Vorgänge mit der alkoholischen Fraktion durchgeführt werden, die zur Extraktion der Essigsäure aus verdünnten Lösungen benutzt war. In der Veresterungspraxis enthält z. B. diese Butanolfraktion etwas Wasser; die wiedergewonnene Essigsäure kann direkt in eine andere Charge weiterer Veresterung zugeführt werden. Zuweilen ist es unerwünscht, in die Veresterungscharge den Wassergehalt feuchten Butanols einzuführen; letzterer wird dann der gleichen Destillation zugeführt, die auch auf gewöhnliches wasserhaltiges Butanol Anwendung findet. Das Wasser, das nur Spuren von Essigsäure enthält, geht als konstantsiedendes Gemisch mit einem Teil des Buta- nols über, wobei praktisch wasserfreies Butanol zurückbleibt, das die Essigsäure gelöst enthält. Das Butanol-Wasser-Destillat scheidet sich in eine wäßrige Schicht mit wenig Alkohol und eine Butanolschicht mit etwa 20 °/₀ Wasser, die wiederum destilliert werden kann.

Der Prozeß zur Extraktion der Säure aus verdünnten wäßrigen Lösungen kann auch auf andere Weise durchgeführt werden. An Stelle eines Extraktionsgefäßes für Absetzen und Abziehen der einen Schicht von der Flüssigkeit kann eine Tankbatterie in der Weise benutzt werden, daß stufenweise im Gegenstrom extrahiert wird; dadurch läßt sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens noch erhöhen. Man verwendet z. B. vier Tanks, die dem oben Beschriebenen entsprechen, nebeneinander aufgestellt und miteinander verbunden werden. In jedes Gefäß wird verdünnte Essigsäurelösung, ζ. Β. von einem Veresterungsprozeß, eingeführt. Die gesamte für eine nachfolgende Veresterung benötigte Alkoholmenge wird dann in Tank Nr. 4 eingefüllt, worauf bis zur Erreichung des Gleichgewichtszustandes gerührt wird. Nach erfolgter Schichtenbildung wird die obere alkoholreiche Schicht in Tank Nr. 3 übergeführt und die Mischung wiederum bis zur Erreichung des Gleichgewichts gerührt. Die obere Schicht wird dann in Tank Nr. 2 und schließlich in den 1. Tank eingefüllt und weiter in die Veresterungskolonne aufgegeben. Die wäßrige Schicht aus dem 4. Tank wird abgelassen und die aus dem 3. Tank nach 4, die aus dem Tank Nr. 2 nach 3 und die aus 1 nach 2 befördert. In den i. Tank wird dann unbehandeltes wäßriges Destillat aus der Veresterungskolonne eingefüllt. Der 4. Tank wird dann mit frischem Alkohol beschickt, worauf sich der ganze Vorgang wiederholt. Dieses im Gegenstrom arbeitende Verfahren verläuft also in der Weise, daß die säureärmste wäßrige Schicht mit der säureärmsten Alkoholschicht zusammentrifft.

In den obigen Beispielen ist die Erfindung an Hand eines Verfahrens zur Gewinnung von Essigsäure unter Verwendung von Butanol als Extraktionsmittel erläutert worden.

Das Verfahren ist nicht auf diese Stoffe beschränkt, sondern kann auf alle Ver-

esterungsverfahren Anwendung finden, die als Rückstand eine wäßrige Säurelösung ergeben, ζ. B. auf die Herstellung von Amylacetat, Hexylacetat, Butylacetat usw. Ferner kann das Verfahren Anwendung finden auf die Behandlung verdünnter wäßriger Säurelösungen beliebiger Herkunft.

Anwendbar ist das Verfahren auch auf die Behandlung höherer wasserlöslicher aliphatiic scher Säuren.

Beispiel 2

Verdünnte wäßrige Säurelösungen beliebiger Herkunft mit 10 °/o Buttersäure werden mit Isoamylalkohol gewaschen. Der nur 2 bis 3 °/o Wasser enthaltende Auszug kann ohne vorherige Entwässerung unmittelbar der Veresterung zugeführt werden. Man gewinnt auf diese Weise 95 bis 98 °/„ der in dem Auszugsmaterial enthaltenen Buttersäure.

Die Extraktion kann nicht nur mit primären, sondern auch mit sekundären Alkoholen vorgenommen werden.

Beispiel 3

Zur Wiedergewinnung der in verdünnten wäßrigen Lösungen zu 8 bis 10 °/₀ enthalte

nen Essigsäure aus der Acetylcellulosefabrikation extrahiert man mit sekundärem Butylalkohol. Man gewinnt auf diese Weise °/o der in den Abwässern enthaltenen Essigsäure zurück.

Das neue Verfahren ist immer dann anwendbar, wenn der Alkohol ein Lösungsmittel für die wiederzugewinnende Säure ist und sich mit Wasser nicht in größeren Mengen mischt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Estern wasserunlöslicher Alkohole aus verdünnten Säurelösungen, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem bekannten Veresterungsverfahren die Säure aus ihrer wäßrigen Lösung in an sich bekannter Weise mit dem zur Veresterung vorgesehenen Alkohol extrahiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Säurelösung in an sich bekannter Weise von Wasser befreit wird.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf die Wiedergewinnung der organischen Säure aus dem Veresterungsrückstand.