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Verfahren zur Gewinnung von Isobutylalkohol Es sind bereits Verfahren
zur Gewinnung sauerstoffhaltiger Verbindungen durch katalytische Hydrogenisation
der Kohlenstoffoxyde vorgeschlagen. Dabei kann man je nach den Arbeitsbedingungen
entweder Methylalkohol oder ein Gemisch dieses mit höhermolekularen, sauerstoffhaltigen,
organischen Verbindungen erhalten. Die letzterwähnten Gemische hdhermolekularer
Verbindungen, die man auch durch Kondensation von Methylalkohol erhalten kann, verhalten
sich bei der Destillation wie kaum trennbare komplizierte Mischungen, da sie keine
Fraktionen von einigermaßen einheitlichem Siedepunkt geben.
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Es hat sich nun gezeigt, daß sich eine Fraktionierung unter Gewinnung
von wertvollen Produkten, insbesondere von Isobutylalkohol, durchführen läßt, wenn
man dem Gemisch vor der fraktionierten Destillation die reichlich darin enthaltenen
Mengen von Methylalkohol und` Wasser ganz oder großenteils entzieht. Besonders-
zweckmäßig ist es vielfach, zunächst den Methylalkohol durch Abdestillieren zu entfernen
und darauf die Entwässerung vorzunehmen, die auch unter Zuhilfenahme von Abkühlung
geschehen kann. Die fraktionierte Destillation, die offenbar vorher durch starke
gegenseitige Siedepunktbeeinflussttngen verhindert wurde, verläuft nun überraschenderweise
regelmäßig, und es lassen sich sowohl Isobutylalkohol wie auch nach dessen Abtreibung
die höhersiedenden Produkte leicht als getrennte Fraktionen gewinnen. Es ist zwar
bekannt, wasserhaltige Fuselöle oder käuflichen Isobutylalkohol nach vorhergegangener
Entwässerung zu rektifizieren; im vorliegenden Falle handelt es sich aber um Gemische,
die neben Isobutylalkohol und Wasser noch Methylalkohol und zahlreiche andere zum
Teil unbekannte Verbindungen enthalten. Es war überraschend, daß nach der Entziehung
des Wassers und des Methylalkohols das verbleibende Gemisch leicht zu fraktionieren
ist.
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Von Methylalkohol wird das Produkt zweckmäßig durch Erwärmen oder
auf sonstige Art, z. B, durch Verestern mit Ameisensäure, befreit, wobei das niedrigsiedende
Methylformiat gewonnen wird. Hierauf trennt sich besonders beim Abkühlen der Hauptteil
des Wassers ab. Man kann auch den Methylalkohol durch mehrfaches Ausschütteln mit
Flüssigkeiten, wie z. B: Wasser, die für Methylalkohol eine größere Lösungsfähigkeit
besitzen als für Isobutylalkohol, entfernen. Die Entwässerung geschieht vorteilhaft
durch wasserentziehende Mittel, z. B: Hydrate bildende oder in Wasser leicht lösliche
Stoffe, wie Natriumsulfat, Kaliumkarbonat, entwässertes Chlorcalcium, gebrannter
Kalk, getrocknete Kieselsäure, geglühte Zeolithe usw. Nach der Entwässerung kann
man bereits bei
einmaliger Destillation einen hochprozentigen Isobutylalkohol
gewinnen, der noch weiter konzentriert werden kann. Neben dem Isobutylalkohol können
dabei auch andere Alkohole, wie z. B. Amylalkohol und höhere Alkohole, sowie Säuren
und Ester gewonnen werden. , Eine gute Abtrennung des in dem öligen Produkt enthaltenen
Methylalkohols und des Wassers läßt sich auch durch Destillation des Öles nach Zusatz
gewisser wasserunlöslicher Stoffe, wie z. B. Benzol, erreichen. Der Methylalkohol
verteilt sich dann nicht wie bei der Destillation des gewöhnlichen Öles auf alle
Fraktionen bis zu ioo°, sondern geht fast vollständig zwischen 50 und 70°
über, und es hinterbleibt ein aus zwei Schichten bestehender Rückstand, von denen
die untere fast ausschließlich aus Wasser besteht und abgelassen wird, die obere
dagegen aus einem wasser-und methylalkoholfreien Öl, aus welchem durch Destillation
Isobutylalkohal leicht zu gewinnen ist.
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Beispiel i Ein Produkt, das durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd
bei höherer Temperatur und unter erhöhtem Druck mit Hilfe einer Kontaktmasse, die
neben Alkalien noch Verbindungen, z. B. des Chroms, Wolframs oder Molybdäns, enthält,
erhalten wurde, wird mit Pottasche versetzt. Unter Auflösung der Pottasche scheidet
sich eine wässerige Schicht ab, in -die auch ein Teil des Methylalkohols übergeht.
Nach kurzer Zeit ist die Abscheidung beendet und man kann von der wässerigen Schicht
abtrennen. Den Rest des Methylalkohols kann man gewünschtenfalls mit Ameisensäure
verestern und das niedrigsiedende Methylformiat bei der Destillation leicht abtrennen.
Das verbleibende Öl wird destilliert: die zwischen 8o und i25° übergehenden Teile
bestehen aus einem etwa 75prozentigen Isobutylalkohol. Dieser wird dann rektifiziert,
wobei reiner Isobutylalkohol und als Nebenprodukt Amylalkohol gewonnen. wird. Beispiel
e Von einem Produkt, das durch Kondensation von Methylalkohol in einem Strom von
Kohlenoxyd und Wasserstoff oder Ammoniak oder anderen Gasen bei höherer Temperatur,
zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren und unter Druck, erhalten wird, wird der
bis 68° übergehende, hauptsächlich Methylalkohol enthaltende Anteil abdestilliert.
Der aus zwei Schichten bestehende Rückstand wird mit Pottasche gesättigt und: unter
Kühlung und kräftigem Umrühren so lange von neuem mit ausgeglühter Pottasche versetzt,
bis ein Bodenkörper bestehen bleibt. Die untere, wässerige Schicht wird dann abgetrennt
und die obere destilliert. Zwischen 105 und 11o° gehen dann große Mengen
sehr reinen Isobutylalkohols über. Die zwischen 70 und 105' übergehenden,
noch etwas wasserhaltigen Anteile werden durch nochmaliges Versetzen mit Pottasche
und Abkühlen völlig entwässert und über ausgeglühter Pottasche destilliert, wobei
neben Isobutylalkohol noch Äthylalkohol und Propylalkohol gewonnen werden. Beispiel
3 Ein Rohprodukt, wie es in den Beispielen i oder 2 verwendet wurde, wird destilliert,
bis der Siedepunkt auf etwa ioo° gestiegen ist. Aus den übergehenden Anteilen scheidet
sich Wasser in Form einer Schicht ab, die man von der oberen, wasserarmen, --öligen
Schicht abtrennt. Wird letztere nun, sei es für sich, sei es zusammen mit dem Rückstand
der Destillation fraktioniert, so läßt sich leicht eine Trennung in Methylalkohol,
den Rest des Wassers und hochprozentigen Isobutylalkohol erreichen. Gleichzeitig
können dabei auch noch geringere Mengen höherer Alkohol,, die sich wie der Isobutylalkohol
durch unmittelbare Destillation schwer würden abtrennen lassen, gewonnen werden.
Beispiel q. Ein Methylalkohol, Isobutylalkohol und Wasser enthaltendes Öl wird mit
Flüssigkeiten, die für Methylalkohol größere Lösungsfähigkeit besitzen als für Isobutylalkohol,
z. B. Wasser, wiederholt ausgeschüttelt und die jeweils sich bildende, stark methylalkoholhaltige
Schicht abgetrennt. Es ist zweckmäßig, immer nur geringe Mengen des Lösungsmittels
zuzufügen. Mit einer Abnahme des Methylalkoholgehalts tritt auch eine gleichzeitige
sehr starke Verringerung des Wasseranteils im Öl ein, worauf man nun aus letzterem
durch einfache Destillation hochprozentigen Isobutylalkohol gewinnen kann. Beispiel
s Nachdem aus einem Produkt, wie es in Beispiel i verarbeitet wurde, die Hauptmasse
des Methylalkohols durch Destillation abgetrennt ist, werden wasserunlösliche Flüssigkeiten,
wie Benzol, zugefügt. Der im Produkt noch vorhandene Methylalkohol geht bei der
weiteren Destillation jetzt restlos über, ohne Isobutylalkohol mitzureißen. In entsprechender
Weise kann man bei -Gegenwart von Ameisensäure destillieren und den Methylalkohol
in Form von Methylformiat abtrennen. Zweckmäßig verfährt man hierbei derart, daß
man das noch warme, von Methylalkohol teilweise befreite Gemisch in eine
Destillierblase
mit siedender Ameisensäure hineinfließen läßt und das sich bildende Methvlformiat
an der aufgesetzten Kolonne abdestilliert. Dem Methylalkohol nachfolgend gehen noch
geringe Mengen Äthylformiat und n-Propylformiat über. Der verbleibende, aus Wasser,
Isobut@-lalkohol und höhersiedenden Stoffen bestehende Rückstand kann jetzt zwecks
Entfernung des Wassers in bekannter Weise weiterbehandelt werden, indem man ihn
z. B. mittels gebrannten Kalkes behandelt oder das Wasser zusammen mit Benzol abdestilliert.