DE968890C

DE968890C - Verfahren zur Trennung von Gemischen, die Kohlenwasserstoffe und einwertige Alkohole enthalten

Info

Publication number: DE968890C
Application number: DEP33538A
Authority: DE
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1949-02-08
Filing date: 1949-02-08
Publication date: 1958-04-03

Description

Als Erzeugnis verschiedener Verfahren der organischen Chemie treten Gemische auf, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen und Alkoholen bestehen. So liefert die Reduktion von Fettsäuren derartige Gemische, wenn in den Fettsäuren Kohlenwasserstoffe zugegen sind oder als unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden. Hierbei kann es sich um Fettsäuren handeln, die aus der Paraffinoxydation herrühren oder anderen Ursprungs sind. Zu ähnlichen Gemischen führt die sogenannte Oxosynthese, die im wesentlichen in einer Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine und einer anschließenden Hydrierung der so gewonnenen Zwischenerzeugnisse zu Alkoholen besteht, oder die katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd zu Kohlenwasserstoffen und Alkoholen oder ähnliche Verfahren.

Es ist schon vorgeschlagen worden, derartige Gemische in Kohlenwasserstoffe und Alkohole in der Weise zu zerlegen, daß die Gemische oder Fraktionen der Gemische unter Zusatz von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glykolen, einer destillativen Behandlung unterzogen werden.

Bei dieser Destillation nehmen die zugesetzten, abdestillierenden, mehrwertigen Alkohole die Kohlenwasserstoffe sowie andere nicht alkoholische Stoffe mit, und es verbleiben die im Ausgangsgemisch enthaltenen einwertigen Alkohole, weitgehend von Kohlenwasserstoffen befreit, im Destillationsrückstand.

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Die destillativ übergehenden Dämpfe von mehrwertigen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen werden in einem Kühler kondensiert und in ein Abscheidegefäß gegeben. Darin bilden sich zwei Schichten aus:

Unten befindet sich die Schicht der mehrwertigen Alkohole und darüber die der abgetrennten Kohlenwasserstoffe. Letztere werden aus dem Sammelgefäß abgezogen. Mitunter ist es erforderlich, sie

ίο von kleinen Mengen mehrwertiger Alkohole, zweckmäßig durch Waschen mit kleinen Mengen Wasser, zu befreien. Die untere Schicht mehrwertiger Alkohole wird zur Verstärkung des Rücklaufes auf den Kopf der Destillationskolonne oder in die Destillierblase zurückgegeben. Sind bei der Destillation noch kleine Mengen der zu isolierenden einwertigen Alkohole übergegangen, so sind sie in den mehrwertigen Alkoholen gelöst. Sie werden dann mit diesen wieder in das Destillationsgefäß zurückgeführt.

Die Destillation wird in den üblichen Kolonnen, am besten kontinuierlich, durchgeführt. Vorteilhaft geht man von Gemischen aus, in denen die höheren Alkohole durch Destillation und gegebenenfalls durch selektive Extraktion, z. B. mit Methanol, angereichert wurden. Sind Gemische von weitem Siedebereich, z. B. 200 bis 320⁰ C, zu zerlegen, so verwendet man mehrere Hilfsflüssigkeiten mit steigendem Siedepunkt hintereinander. So kann man

z. B. zunächst den Bereich von 200 bis 220⁰ C mit Hilfe von Pinakon, den von 220 bis 270⁰ C mit Butandiol-(i,3),_den von 250 bis 280⁰C mit Butandiol-(i,4) und schließlich den Bereich von 270 bis 320⁰ C mit Hexandiol-(i,6) zerlegen.

Es wurde nun gefunden, daß die Abtrennung einwertiger, insbesondere höherer Alkohole aus ihren Gemischen mit Kohlenwasserstoffen durch Abdestillation der Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen noch dadurch wesentlich verbessert werden kann, daß man Gemische von zwei oder mehreren zwei- oder mehrwertigen Alkoholen anwendet. Die Trennung der Alkohole wird dadurch, insbesondere wenn Gemische mit größerem Siedebereich zerlegt werden sollen, noch schärfer, und es läßt sich die Destillationszeit abkürzen, so daß mit der gleichen Apparatur größere Leistungen erzielt werden können.

Die Destillation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die diskontinuierliche Arbeitsweise oft den Vorteil einer kleineren Einsatzmenge von mehrwertigen Alkoholen hat.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die kontinuierliche mit der diskontinuierlichen Arbeitsweise zu kombinieren, weil man auf diese Weise zu kohlenwasserstoff ärmeren Alkoholen kommen kann. Das neue Verfahren kann bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck stattfinden. In vielen Fällen ist das Arbeiten unter vermindertem Druck vorteilhaft, weil sich dadurch das Übergangsverhältnis von mehrwertigen Alkoholen zu übergeführten Kohlenwasserstoffen günstiger gestaltet.

Aus den von Kohlenwasserstoffen befreiten Alkoholen können die mehrwertigen Alkohole auf beliebige bekannte Art abgetrennt werden, z. B. durch Auswaschen mit Wasser.

Es sind Gemische der verschiedensten aliphatischen mehrwertigen Alkohole anwendbar, z. B. Diole, wie Glykole, dreiwertige Alkohole, wie GIyceriu, Butantriole, wie das 1,2,4,-Butantriol, Pentantriole, Hexantriole oder andere. Unter den Diolen haben sich sowohl einfache als auch substituierte bewährt. Besonders vorteilhaft sind z. B. Aethylenglykol, Butandiol-(x,3), Butandiol-(i,4), Pentandiol-(i,s), Hexandiol-(2,5), Hexandiol-(i,6).

Die OH-Gruppen können an beliebigen Stellen des Kohlenwasserstoffgerüstes stehen. Der Trenneffekt ist bei fast allen Gemischen mehrwertiger Alkohole gut. ·

Für die verschiedenen Siedebereiche der zu trennenden Stoffe sind bestimmte Verbindungstypen der mehrwertigen Alkohole optimal. Man nimmt deshalb, je nach dem Siedebereich des zu trennenden Alkohol - Kohlenwasserstoff - Gemisches, mehrwertige Alkohole von solcher Kettenlänge bzw. solchen Seitenketten oder anderen Substituenten, daß der Siedebereich dieser Gemische dem des zu trennenden Gemisches angepaßt ist, zweckmäßig in seiner Nähe oder etwas unterhalb liegt. Außerdem ist für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens vorteilhaft, solche Gemische mehrwertiger Alkohole zu wählen, welche außer einem günstigen Trenneffekt auch ein gutes Übergangsverhältnis zu den Kohlenwasserstoffen besitzen, d. h., die in der Lage sind, mögliehst viele Kohlenwasserstoffe destillativ mitzunehmen.

Beispiel 1

Durch katalytisch^ Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff bei 25 at und 185° C mit Hilfe von Eisenkatalysatoren wurde ein Gemisch erhalten, das in der Hauptsache aus Alkoholen und Kohlenwasserstoffen bestand. Eine zwischen 260 und 340⁰ C siedende Fraktion dieses Gemisches, die etwa 50 % Alkohole und 50% Kohlenwasserstoffe enthielt, wurde mit einem Fünftel ihres Volumens eines Gemisches aus gleichen Teilen Hexandiol-(i,6) und Hexandiol-(2,5) destilliert. Dabei wurde ein schwacher Rücklauf von etwa 1:3 eingehalten. Das übergehende Hexandiolgemisch trennte sich nach der Kondensation von den mitgerissenen Kohlenwasserstoffen und konnte über einen Schwanenhals wieder in die Destillationsapparatur zurückgeführt werden. Dabei nahmen 2 Teile Hexandiol etwa 1,2 Teile Kohlenwasserstoffe im Durchschnitt mit (mit reinem 1,6-Hexandiol war das Verhältnis 2:1).

Die im Sumpf zurückbleibende Alkoholfraktion hat nach Abtrennung von dem Hexandiolgemisch einen Reinheitsgrad von über 98 °/o.

Beispiel 2

Ein durch Synthese auf dem Wege über katalytische Reduktion von Kohlenoxyd erhaltenes Olefin wurde bei 200 at Druck in Gegenwart von Kobalt-

katalysatoren der Einwirkung von Wassergas und anschließend einer Reduktion mit Wasserstoff bei dem gleichen Druck unterworfen. Das in diese Oxierung gehende Gemisch hatte einen Gehalt von 33 % Olefin.

Eine nach diesem Verfahren hergestellte, zwischen 200 und 360⁰ C siedende Fraktion wurde mit Methanol extrahiert, das 2,5 % Wasser enthielt. Das Extraktionsmittel wurde dann durch Destillation entfernt. Der Extrakt enthielt 83 °/o Alkohole. Zu diesem Extrakt wurde nun erfindungsgemäß ein Gemisch aus gleichen Teilen Butan-i,3-diol und Butan-i,4-diol gegeben, und es wurde in einer Fraktionierkolonne fraktionierend destilliert, wobei man einen Rücklauf von 1 :3 aufrechterhielt. Die übergehenden Dämpfe wurden kondensiert, in eine Scheidevorrichtung gegeben, von wo aus die aufschwimmende Kohlenwasserstoffschicht kontinuierlich abgeführt wurde. Die untere Schicht, bestehend aus den Butandiolen und mitgerissenem Alkohol, wurde kontinuierlich durch einen Schwanenhals in die Destillationsapparatur zurückgeführt. Bei gewöhnlichem Druck nahmen 2 Volumen des Butandiolgemisches 1,3 Volumen Kohlenwasserstoffe mit.

Erniedrigte man den Druck auf 20 mm, so konnten 0,8 Volumen des Schleppmittels 1 Volumen Kohlenwasserstoffe übertreiben. Wenn keine Kohlenwasserstoffe mehr in der Vorlage erschienen, war die Reinheit des in der Destillationsblase zurückbleibenden Alkohols etwa 99,5 %>, nachdem man ihn von dem Butandiolgemisch durch Waschen mit Wasser befreit hatte. Mit dem Butandiol-(i,4) allein war das Schleppverhältnis 1:1.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung von Gemischen, die Kohlenwasserstoffe und einwertige Alkohole enthalten, vorzugsweise solchen, die durch Synthese gewonnen worden sind, durch fraktionierende Destillation in Gegenwart von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von zwei oder mehreren mehrwertigen, besonders zweiwertigen Alkoholen verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche zwei- oder mehrwertigen Alkohole verwendet werden, deren Siedepunkte in der Nähe, z. B. unterhalb des Siedebereiches der zu trennenden Gemische von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation kontinuierlich oder kombiniert kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt wird.

Entgegengehaltene ältere Rechte:
Deutsches Patent Nr. 941906.