DE965967C

DE965967C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkoholen aus Alkylsulfaten

Info

Publication number: DE965967C
Application number: DES355A
Authority: DE
Inventors: Leslie Newton Goldsbrough
Original assignee: Shell Refining and Marketing Co Ltd
Current assignee: Shell Refining and Marketing Co Ltd
Priority date: 1948-11-02
Filing date: 1949-10-29
Publication date: 1957-07-04

Description

(WiGBI. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 4. JULI 1957

5 355 IVb/zs

aus Alkylsulfaten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch saure Hydrolyse von Gemischen, die aus Mono- und Dialkylsulfaten bestehen oder diese enthalten, und auf eine Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Solche Gemische sind in technischem Ausmaß leicht erhältlich durch Behandlung von Olefinen oder Olefingemischen mit konzentrierter Schwefelsäure. Die Olefine oder Olefingemische können einfach erhalten werden durch Dampfphasenspaltung von Erdölparaffmen. Ein vorteilhaftes Verfahren zur Durchführung dieser Sulfatierung besteht darin, daß die Olefine oder Olefingemische und die Schwefelsäure separat und kontinuierlich in tangentialer Richtung in eine Mischdüse oder ein Mischrohr eingeführt werden, die hierin gebildete innige Mischung in tangentialer Richtung eingeführt wird in einen gekühlten, engen, ringförmigen Reaktionsraum, dessen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen groß ist und worin die Sulfatierung stattfindet, und das entstandene Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsraum abgeführt wird.

Bei Durchführung der sauren Hydrolyse von Gemischen, die aus Mono- und Dialkylsulfaten bestehen oder diese enthalten, ergibt sich eine Schwierigkeit daraus, daß die Hydrolyse der Dialkylsulfate wesentlieh längere Zeit erfordert als die der Monoalkylsulfate. Wenn die Verweilzeit des Gemisches in dem Hydrolysierkessel ausreicht zur vollständigen Hydrolyse der Hauptmenge der Dialkylsulfate, kann ein wesentlicher Teil der möglichen Alkoholausbeute verloren-

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gehen durch Dehydratation des Alkohols zu Olefin unter der Einwirkung der Säure, deren Konzentration mit fortschreitender Hydrolyse ansteigt.

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß man bei der Herstellung von Alkoholen mit 5 und mehr C-Atomen, die in Wasser unlöslich und mit Dampf flüchtig sind, einen kontinuierlichen Hydrolysierprozeß durchführen kann, welcher die genannte Schwierigkeit vermeiden läßt, wobei gleichzeitig die für einen bestimmten Durchsatz erforderliche Größe des Reaktionssystems verringert wird. Die Erfindung betrifft also die Hydrolyse von Gemischen, welche mindestens ein Mono- und mindestens ein Dialkylsulfat enthalten und einen Alkohol bzw.' Alkohole liefern, welcher bzw. welche in Wasser schwer löslich oder unlöslich und mit Dampf flüchtig ist bzw. sind, wobei das Gemisch verdünnte] Säure, z. B. verdünnte Schwefelsäure, in ausreichender Menge enthält, um' mindestens die Hydrolyse des genannten Monoalkylsulfats einzuleiten. Zur Vereinfachung werden solche Gemische nachstehend als »saure Gemische von Mono- und Dialkylsulfatenu bezeichnet.

Die Erfindung umfaßt ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrolyse von sauren Gemischen von Mono- und Dialkylsulfaten in mindestens zwei Reaktionsgefäßen, die hintereinander derart angeordnet sind, daß die Flüssigkeit diese mit Gefälle durchfließt, wobei das Gemisch in dem ersten Reaktionsgefäß erhitzt wird, um das gesamte Monoalkylsulfat oder wenigstens die Hauptmenge zu hydrolysieren, worauf das Reaktionsprodukt in das zweite Reaktionsgefäß übertritt und sich dort in zwei Schichten trennt, von welchen die untere, wäßrige, saure Schicht rascher aus dem Reaktionsgefäß abfließt als die obere, ölige Schicht. Die ölige Schicht wird in dem genannten zweiten Reaktionsgefäß einer Dampfdestillation unterworfen, welche den Alkohol daraus entfernt und die Hydrolyse des Dialkylsulfats und des etwa noch vorhandenen, nicht hydrolysierten Monoalkylsulfats bewirkt. Die Erfindung umfaßt auch eine Einrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, die aus mindestens zwei in Serie geschalteten, für Kaskadenfluß eingerichteten Reaktionsgefäßen besteht, wobei das erste Reaktionsgefäß erhitzt werden kann und im oberen Teil ein zum zweiten Reaktionsgefäß führendes Ablaufrohr aufweist. Das zweite Reaktionsgefäß ist ausgerüstet mit einem Dampfeinleitungsrohr, einem Dampfauslaß und einem Ableitungsrohr, welches vom unteren Teil des Reaktionsgefäßes herausführt und einen aufwärts führenden Teil aufweist, so daß im Betrieb der Stand der in dem Reaktionsgefäß befindlichen Flüssigkeit hauptsächlich geregelt wird durch das Gleichgewicht zwischen dem von der genannten Flüssigkeit ausgeübten hydrostatisehen Druck und dem von der Flüssigkeit im aufwärts verlaufenden Ast des Ableitungsrohres ausgeübten Druck.

Infolge des rascheren Abflusses der wäßrigen, sauren Schicht aus dem zweiten Reaktionsgefäß in Verbindung mit der Entfernung von Alkohol durch Dampfdestillation gleich nach seiner Bildung, kann die Verweilzeit des in der öligen Schicht enthaltenen Dialkylsulfats in dem für die praktisch vollständige Hydrolyse erforderlichen Masse verlängert werden, ohne daß eine nennenswerte Menge Alkohol durch Dehydratation verlorengeht. Außerdem kann infolge der verhältnismäßig kurzen Verweilzeit der wäßrigen Phase und der kontinuierlichen Entfernung von Alkohol eine lange Verweilzeit des Dialkylsulfats in einem verhältnismäßig kleinen Reaktionssystem erzielt werden.

Da man wie in allen kontinuierlichen Reaktionssystemen praktisch nicht sicherstellen kann, daß jeder Anteil der Flüssigkeit dieselbe Verweilzeit hat, ist es zweckmäßig, mindestens ein weiteres Reaktionsgefäß in Serienschaltung mit dem genannten zweiten Reaktionsgef äß vorzusehen. Die Funktion und die Arbeitsweise dieses dritten Reaktionsgefäßes und etwaiger weiterer Reaktionsgefäße ist die gleiche wie die des zweiten Gefäßes. Die aus dem letzten Reaktionsgefäß abfließende Flüssigkeit kann mit Vorteil in einen Scheidekessel geleitet werden, um eine etwaige restliche, ölige Phase, die z. B. aus Polymeren besteht, von der abfließenden, verdünnten Schwefelsäure zu trennen. Die Wärme für das erste Reaktionsgefäß kann zweckmäßig durch Einführen von Dampf in das in diesem Gefäß vorliegende Gemisch zugeführt werden. Gewünschtenfalls kann man diesen Dampf auch zur Durchführung einer begrenzten Dampf destillation zwecks Entfernung von in diesem Reaktionsgefäß gebildetem Alkohol und von etwa vorhandenen, mit Dampf flüchtigen Verunreinigungen ausnutzen. Dadurch wird das Ausmaß der in dem zweiten und in etwaigen weiteren Reaktionsgefäßen erforderlichen Dampfdestillation verringert und die Verweilzeit der öligen Schicht in diesen Reaktionsgefäßen verlängert. Das Maß der Dampfdestillation, die im ersten Reaktionsgefäß durchgeführt werden kann, wird jedoch durch die Neigung der wäßrigen, Monoalkylsulfat enthaltenden Phase zum Schäumen begrenzt.

Wie schon erwähnt, können die als Ausgangsstoffe verwendeten Alkylsulfate leicht gewonnen werden durch Sulfatieren von Olefingemischen, die sich von Paraffinspaltdestillaten ableiten, z. B. Olefingemischen, welche 5 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Da für diese Sulfatierungsreaktion konzentrierte Schwefelsäure verwendet wird, muß das Reaktionsprodukt mit Wasser verdünnt werden, bevor oder wenn es in das erste Hydrolysiergefäß eingeführt wird. Man kann auch von Gemischen von Mono- und Dialkylsulfaten ausgehen, die zunächst frei von Säure up sind, und das saure Gemisch herstellen durch Zusetzen verdünnter Säure zu dem Gemisch der Alkylsulfate, bevor oder wenn diese in das erste Hydrolysiergefäß eingebracht werden.

Die Erfindung wird nachstehend noch an Hand eines Beispiels im einzelnen erläutert unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die in schematischer Form (ebenfalls nur als Beispiel) eine Kaskadenvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt,

In der Zeichnung ist 10 ein Sulfatierungsgefäß. Ein Olefin oder ein Olefingemisch, welches z. B. aus gespaltenem Paraffin erhalten worden ist, wird bei A in das Sulfatierungsgefäß eingeleitet. Bei B wird konzentrierte Schwefelsäure zugeführt. Das Reaktionsprodukt, welches hauptsächlich aus einem Gemisch von

Mono- und Dialkylsulfaten und Schwefelsäure zusammen mit Polymeren oder anderen Nebenprodukten und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen besteht, wird bei C und eine bestimmte Wassermenge bei D in das Rohr ii eingeleitet, welches zum Boden des ersten Kaskadenreaktionsgefäßes ι führt. Durch das Rohr 12 wird Dampf in das in diesem Reaktionsgefäß befindliche Gemisch eingeleitet, welcher dieses Gemisch so weit erhitzt, daß die Hauptmenge des Monoalkylsulfats hydrolysiert wird. Bei dem hier beschriebenen Beispiel wird im Reaktionsgefäß 1 keine Dampfdestillation des Alkohols durchgeführt. Der Dampf dient nur als Wärmequelle. In diesem Reaktionsgefäß kann, wie in der Zeichnung angedeutet, eine geringe Schichtentrennung auftreten. Die Phasen sind in der Zeichnung durch Schraffierung und Punktierung angedeutet, wie aus der Erläuterung zu der Zeichnung ersichtlich ist. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes 1 fließt durch ein Rohr 13 in das zweite Kaskadenreaktionsgefäß 2.

Im Gefäß 2 trennt sich das Gemisch rasch in eine obere, ölige Schicht und eine untere, wäßrige Säureschicht. Die untere, wäßrige Schicht, die hauptsächlich aus Schwefelsäure und Wasser besteht, fließt in verhältnismäßig kurzer Zeit durch das Reaktionsgefäß 2 und strömt dann ab durch ein Rohr 14, welches vom Boden dieses Gefäßes ausgeht. Die obere, ölige Schicht, die hauptsächlich aus Alkohol, Dialkylsulfaten, Polymeren oder anderen Nebenprodukten und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen besteht, verbleibt während eines längeren Zeitraumes im Reaktionsgefäß und wird in diesem der Einwirkung von Dampf unterworfen, welcher durch ein Rohr 15 eingeleitet wird. Dieser Dampf wirkt als Wärmequelle und dient auch zum Durchrühren des Inhalts des Gefäßes, wodurch die verdünnte Säure in Berührung mit dem Dialkylsulfat gebracht wird. Der Dampf führt also die Hydrolyse des Dialkylsulfats und von etwa vorhandenem Monoalkylsulfat herbei, welches der Hydrolyse im Reaktionsgefäß 1 entgangen sein kann. Die Hydrolyse des Monoalkylsulfats wird beendet, während die wäßrige Phase vom Rohr 13 nach unten durch die ölige Phase fließt. Gleichzeitig wirkt der Dampf als Destillationsmedium zur Entfernung des Alkohols aus dem Reaktionsraum. Das Gemisch aus Wasser- und Alkoholdampf strömt nach oben durch das Abzugsrohr 16 in die Leitung 18, wobei es einen Abscheider 17 passiert, welcher mitgerissene Flüssigkeitströpfchen zurückhält und in das Reaktionsgefäß 2 zurückführt.

Das Rohr 14 führt in das dritte Kaskadenreaktionsgefäß 3, welches, ähnlich wie Gefäß 2, ausgerüstet ist mit einem Dampf rohr 15 a, einem Abzugsrohr 16 a und einem Abscheider 17 a. Die Zusammensetzung der im Gefäß 3 gebildeten Schichten ist ähnlich wie im Reaktionsgefäß 2. Die Hydrolyse und die Dampf destillation werden in der öligen Schicht im Reaktionsgefäß 3 beendet.

Das Dampfgemisch in der Leitung 18, welches neben Alkohol- und Wasserdampf etwa nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe und regenerierte Olefine enthält, wird in einen Destillatscheider 19 geführt, in welchem der Dampf sich kondensiert und das Kondensat sich in eine untere, aus Wasser bestehende Schicht und eine obere Schicht trennt, welche den rohen Alkohol, d. h. den Alkohol gemischt mit nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen und Olefinen, enthält. Bei E kann Natronlauge eingeführt werden, um Spuren von Schwefeldioxyd aus dem Alkohol zu entfernen. Das Wasser fließt durch das Rohr 20 ab, und der rohe Alkohol wird durch die Leitung 21 zur Reinigung in eine Destillationskolonne geführt.

Die aus dem Reaktionsgefäß 3 abströmende Flüssigkeit gelangt durch die Leitung 14 a in einen Scheider 22 und trennt sich in eine untere Schicht aus verdünnter Schwefelsäure und eine obere Schicht aus Polymeren oder anderen Nebenprodukten.

Die Rohre 14 und 14 a sind mit Siphonscheidern 24 und 24a ausgerüstet, die durch Rückflußkondensatoren 25 und 25 α mit der Atmosphäre in Verbindung stehen. Das Reaktionsgefäß 1 ist ebenfalls mit einem Rückflußkondensator 23 ausgerüstet.

Die Verweilzeit der Mono- und Dialkylsulfate in den Hydrolysiergefäßen wird bestimmt durch die Geschwindigkeit der Zufuhr der Reaktionsteilnehmer, die Größe der Reaktionsgefäße und das in diesen aufrechterhaltene Flüssigkeitsniveau sowie, im Falle des Dialkylsulfats, durch die Geschwindigkeit der Hydrolyse und der Dampfabstreifung der übrigen Bestandteile der öligen Schicht. Als Beispiel ist in der nachstehenden Tabelle eine Erläuterung über die Zufuhrgeschwindigkeiten der verschiedenen Reaktionskomponenten und der erhaltenen Ausbeute an den Erzeugnissen in verschiedenen Stufen des Verfahrens beim Arbeiten mit einer solchen Einrichtung, daß das in jedem Reaktionsgefäß 1, 2 und 3 im Gleichgewichtszustand vorliegende Flüssigkeitsvolumen 841 beträgt, zusammengestellt. In der Tabelle bedeuten die Zahlen kg/Stunde.

Phase

Komponenten

Reaktionsgefäß 10	aus	Reaktionsgefäß 1	aus
ein	2,7	ein	■2,7
2,7*	O	2,7	1,6
44,5*	ΙΙ,Ι	O	11,1
		11,1	18,8
—	23,8		23,8
—	23,8

Reaktionsgefäß 2

Reaktionsgefäß 3

Ölige

Schicht

Paraffinische

Kohlenwasserstoffe ..

Olefin

Polymere (oder andere

Nebenprodukte) ."...

Alkohol

Dialkylsulfat

0 0

11,1
5,4
5,9

0 0

11,1

O O

* Aus Paraffinspaltdestillatfraktionen, welche hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit 7 C-Atomen enthalten.

Fortsetzung der Tabelle

Phase

Komponenten

Reaktionsgefäß 10	aus	Reaktionsgefäß 1	aus	Reaktions gefäß 2	Reaktions gefäß 3
ein	30,2 4,2 35,°	ein	47.7 157.O O	aus	aus
55,6 4,2	—	30,2 159.9 35.0	—-	53.6 155.8 0	55,6 155.5 0
—	—	2,7 6,7 21,5	2,7 8,4 29.4

Wäßrige
Schicht

Dampf-Destillat

Schwefelsäure

Wasser

Monoalkylsulfat ....

Paraffinische

Kohlenwasserstoffe

Olefin

Alkohol

Bei den in der Tabelle angegebenen Zuführungsgeschwindigkeiten und bei Verwendung von Reaktionsgefäßen mit je 841 Kapazität beträgt die durchschnittliche Verweilzeit des gesamten Reaktionsgemisches 40 Minuten, die durchschnittliche Verweilzeit der öligen Schicht im Reaktionsgefäß 2 2,1 Stunden und im Reaktionsgefäß 3 4,1 Stunden. Diese Verweilzeiten, die zur vollständigen Hydrolyse des Dialkylsulfats ausreichen, werden also in einem System mit einer Gesamtkapazität von etwa 270 Litern erreicht. Wenn andererseits eine Turmhydrolysiereinrichtung verwendet würde, die ohne Rückführung arbeitet, so wäre eine Kapazität von 9000 1 erforderlich, um für das Dialkylsulfat eine Verweilzeit von 4 Stunden zu ergeben; außerdem würden noch Schwierigkeiten durch Schäumen auftreten.

Es ist ersichtlich, daß der Flüssigkeitsstand in den Reaktionsgefäßen 2 und 3 hauptsächlich geregelt wird durch das Gleichgewicht zwischen dem hydrostatisehen Druck der öHgen Schicht im Reaktionsgefäß und dem hydrostatischen Druck, der durch die wäßrige Phase (mit einer dünnen, darüberliegenden Ölschicht) in dem senkrechten Ast des entsprechenden Ableitungsrohres 14 oder 14a ausgeübt wird. Um ein Auf- und Niedergehen des Flüssigkeitsspiegels und unregelmäßiges Arbeiten zu vermeiden, müssen die Zufuhrgeschwindigkeiten der Reaktionskomponenten und des Dampfes konstant gehalten werden. Es ist auch notwendig, für eine glatte Ableitung aus den Reaktionsgefäßen 2 und 3 zu sorgen. Dies kann entweder durch heftiges Rühren in den Reaktionsgefäßen erzielt' werden, so daß die abströmende Flüssigkeit aus einer Dispersion der Ölphase in der wäßrigen Phase besteht, ■ worauf man eine Trennung in dem Ableitungsrohr eintreten läßt, oder indem man die Flüssigkeit am Boden des Reaktionsgefäßes in Ruhe hält, so daß die Ölphase als gleichmäßiger kontinuierlicher Strom von Öltröpfchen abgeführt wird, welche in der Säure in dem Ableitungsrohr hochsteigen. Die Gleichmäßigkeit des Vorganges wird auch dadurch unterstützt, daß die Dampfleitung 18 derart ausgebildet ist, daß in ihr ein geringer Druckabfall auftritt und daß die Ableitungsrohre 14 und 14 a einen genügend großen Querschnitt aufweisen, um ein schwaches Aufwallen der Flüssigkeit ohne nennenswerte Verschiebung des hydrostatischen Gleichgewichts auszugleichen, und auch durch Ausrüstung der Ableitungsrohre 14 und 14« mit Siphonscheidern, wie dies in der Zeichnung dargestellt ist.

Das vorstehend beschriebene Verfahren kann gewünschtenfalls abgewandelt werden, indem man im Reaktionsgefäß 1 eine beschränkte Dampf destillation durchführt. In diesem Falle würde der Rückflußkondensator 23 ersetzt werden durch eine Dampfabführung, die dem Rohr 16 und dem Abscheider 17 ähnlich und in gleicher Weise mit der Dampfleitung 18 verbunden ist. Das durch den Dampf verursachte Rühren würde dann vorzugsweise derart- geregelt werden, daß im Reaktionsgefäß 1 eine möglichst scharfe Sehichtentrennung eintritt, wodurch die Dampfdestillation von Alkohol und Kohlenwasserstoffen unterstützt wird. Wie oben erwähnt, würde dadurch die Verweilzeit der öligen Schicht in den Reaktionsgefäßen 2 und 3 verlängert.

Claims

Patentansprüche·. i. Kontinuierliches Verfahren zur Hydrolyse

saurer Gemische von Mono- und Dialkylsulfaten, die bei der Hydrolyse Alkohole mit 5 oder mehr C-Atomen liefern, in mindestens zwei hintereinandergeschalteten, für Kaskadenströmung eingerichteten Reaktionsgefäßen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch im ersten Reaktionsgefäß mittels Wasserdampf so weit erhitzt wird, daß das gesamte Monoalkylsulfat oder der Hauptanteil desselben hydrolysiert und das aus Dialkylsulfaten sowie noch vorhandenen Monoalkylsulfaten bestehende Reaktionsprodukt nach Übertritt in das zweite Reaktionsgefäß durch Dampfbehandlung hydrolysiert wird und entstandene Alkohole durch Destillation entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die in das erste Reaktionsgefäß eingeleitete Wasserdampfmenge neben einer Hydrolyse auch eine begrenzte Dampfdestillation des in diesem Reaktionsgefäß erzeugten Alkohols ermöglicht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reihe der für Kaskadennuß eingerichteten zwei Reaktionsgefäße die Hydrolyse der Alkylschwefelsäureester in einem dritten oder weiteren Reaktionsgefäß zu Ende geführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem letzten Reaktionsgefäß abfließende Material in einem Scheidekessel von einer etwaigen restlichen, öligen Phase

von der abfließenden verdünnten Schwefelsäure abgetrennt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung von säurefreien Gemischen von Mono- und Dialkylsulfaten das Ansäuern mittels eines Gemisches eines mit Wasser verdünnten Reaktionsproduktes aus der Sulfatierung eines Olefins oder eines Olefingemisches mit konzentrierter Schwefelsäure erfolgt.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch mindestens zwei in Serie angeordnete und für Kaskadenfluß eingerichtete Reaktionsgefäße, wobei das erste Reaktionsgefäß (1) mit einem Einleitungsrohr (11), einem Dampfleitungs- und Rückflußrohr (12) bzw. (23) ausgestattet ist, und im oberen Teil ein zum zweiten Reaktionsgefäß führendes Ableitungsrohr (13) aufweist und das zweite und gegebenenfalls die weiteren Reaktionsgefäße (2 bzw. 3) mit einem Dampfeinleitungs- rohr (15, 15 a), einem Dampfauslaß (17, 17«) und einem Ableitungsrohr (14, 14 a), welches vom unteren Teil des Reaktionsgefäßes ausgeht und einen aufwärts führenden Teil besitzt, welches in das nächste Reaktionsgefäß führt, ausgerüstet sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Bios Final Report Nr. 131, Jem Nr. 22, S. 3 bis 10.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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