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Verfahren zur Herstellung gereinigter öllöslicher Mineralölsulfonate
Die Erfindung betrifft die Herstellung von gereinigten Mineralö1sulfonaten des öllöslichen
Typs (sogenannte NIahagonisätiren) und ferner die LU-wandlung dieser Sulfonate in
Sulfonate inehrwertiger Metalle.
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Bei der Herstellung einiger vor Rost schützender Verbindungen und
Schmiermittel und ebenso bei der Herstellung von verschiedenen Schmiermitteln zur
Verwendung unter hoher Beanspruchung und für ähnliche Schmierzwecke hat man seit
vielen Jähren verschiedene Metallsalze von Sulfonsäuren verwendet, die aus der Reaktion
von Schwefelsäure mit Mineralölfraktionen im Schmierölbereich stammen. Diese Sulfonsäuren
und ihre Salze sind in der Mineralölindustrie wohlbekannt. Hauptsächlich werden
für den vorliegenden Zweck die i>Ilöslicl:eii Sulfonsäuren verwendet (Mahagonisäuren),
die sich in Lösung in einer überstehenden Ölschicht befinden, die sich über einer
sauren Schlammschicht ansammelt, sobald man eine Partie eines Mineralöls mit Schmiereigenschaften
nach der Schwefelsäurebehandlung stehenläßt. Die Schwefelsäurebehandlung des Mineralöls
mit Schmiereigenschaften führt auch zur Herstellung anderer Sulfonsäuren, Grüne
Säuren genannt, die primär wasserlöslich sind und sich infolgedessen hauptsächlich
in der Säureschlammschicht befinden. Indessen finden sich auch einige dieser wasserlöslichen
Grünen Säuren in Gemeinschaft mit den öllöslichen Mineralölsulfonsäuren in der Ölschicht
und sind für gewisse Zwecke unerwünscht. Möglicherweise gehen diese gelegentlich
auftretenden wasserlöslichen Sulfonsäuren in die Ölschicht, weil sie gleichzeitig
etwas öllöslich sind oder weil sie
durch die Einwirkung der öllöslichen
Säuren in Öl löslich werden oder weil es unmöglich ist, die letzten Spuren Pfefferschlamm
aus dem mit Säure behandelten Öl zu entfernen. Infolgedessen werden diese unerwünschten
-wasserlöslichen Glrünen Säuren als Sulfonat in das öllösliche Sulfonat übergeführt,
welches auf dem Markt gewöhnlich als Natriumsalz von öllöslichen Mineralölsulfonsäuren
(Mahagonisäuren) angeboten wird. Zum Zwecke der Herstellung von Rostschutzmitteln
und Schmiermitteln für starke Beanspruchung werden diese Natriumsalze -gewöhnlich
durch doppelte Umsetzung in Erdalkasisulfonate, gewöhnlich die Calciums.alze, umgewandelt.
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Die Calciumsalze der wahren Mineralölsulfonsäuren sind trotz ihrer
Öllöslichkeit fast völlig in Wasser unlöslich; aber die Calciumsalze der Grünen
Säuren, die leicht wasserlöslich sind, sind augenscheinlich in Gegenwart von Salzen
öllöslicher Sulfonsäuren auch öllöslich. Wegen ihrer Wasserlöslichkeit sind sie
in Rostschutzmitteln und in Schmierölen, wo mit Feuchtigkeit sowieso zu rechnen
ist, unerwünscht, da sie offenbar die Widerstandsfähigkeit eines Ölfilms auf Metall
gegenüber Wasser herabsetzen, möglicherweise indem sie die Bildung einer wasserbeständigen
Emulsion begünstigen. Dagegen bilden die wasserunlöslichen, öllöslichen Calciumsalze
,der Wahren Mineralölsulfonsäuren beim Behandeln mit Wasser Emulsionen, in denen
Öl die beständige Phase darstellt. Im Fall der ölbeständigen Emulsionen netzt ,das
Öl vorzugsweise Eisen- oder Stahlflächen in der Weise, daß das in der Emulsion vorhandene
Wasser das Metall nicht netzt und somit ein Rosten verhindert wird. Andererseits
ersetzt dort, wo die chemischen Bedingungen wasserbeständige Emulsionen hervorbringen,
die wäßfrige Phase das Öl auf der Metallfläche, wobei ,der Rostschutzeffekt des
Öls vermindert oder aufgehoben wird. Trotzdem die öllöslichen, wasserunlöslichen
Sulfonate weitgehend vorherrschen, .so führen doch merkliche Anteile von wasserlöslichen
Sulfonaten -zu unerwünschten Effekten, wenn die Sulfonate mehrwertiger Metalle als
reinigende Zusätze oder als Rostschutzmittel in Schmiermitteln verwendet werden.
Beispielsweise bringt eine verhältnismäßig kleine Menge wasserlösliche SuDfonate
eine außerordentliche Wasserkorrosion hervor, und zwar in einem solchen Umfang,
da3 solche Produkte den erforderlichen Grad des Schutzes, der bei- Verwen-,dung
unter .starker Beanspruchung, beispielsweise auf Schiffen, verlangt wird, nicht
gewährleisten.
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In :der amerikanischen Patentschrift a 453 69o, die unter der Bezeichnung
»Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffsulfonaten mehrwertigerMetalle «
am 16. November 1948 ausgegeben worden ist, wurde ein Verfahren zur Umwandlung
in und Behandlung von öllöslichen, wasserunlöslichen Mineralölsulfonaten mehrwertiger
Metalle, wie Calcium.mineralölsulfonat, beschrieben, wobei :diese im. Öl in Gegenwart
von Wasser mit einer öllöslichen, flüssigen, die Emulgierung verhindernden organischen
Verbindung, z. B. Butyl-, Amyl-oder Hexylalkohol, behandelt werden. Hierbei bricht
die erhaltene Emulsion, wobei viele der unerwünschten wasserlöslichen Grünen Sulfonate
sich als Wasserschicht absetzen und die Öllösung der gewünschten öllöslichen Sulfonate
gereinigt wird und außerdem die Abtrennung von unerwünschten wasserunlöslichen,
anorganischen Salzen, z. B. Calciwmsulfat, ,das ,durch Filtrieren der Ölsulfonatschicht
in Gegenwart eines Filtrierhilfsmittels od. dgl. erhalten wird, bewirkt wird.
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Nach der Erfindung werden in erster Linie öllösliche Alkalisulfonate
von den erwähnten unerwünschten Swbstaneen befreit und diese öllöslichen Sulfonate
unter Entfernung überschüssigen Öls konzentriert. Sie werden dann in öllösliche
Sulfonate mehrwertiger Metalle übergeführt und' so gereinigt und konzentriert, daß
sie in Rostschutzmitteln und in Schmierölen mit Reinigungseigenschaften verwendbar
sind.
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Außerdem werden die Sulfonate der Grünen Säuren und anorganische Sulfate
oder andere anorganische Salze, die mit Calcium oder anderen mehrwertigen Metallen
unlösliche Salze bilden, in wasserlöslicher Form in einer Wasser und eine die Emulsion
brechende Flüssigkeit enthaltenden Schicht von,den in Öl und Wasser löslichen Alkalisulfonaten,des
Mineralöls getrennt.
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Ferner werden erfindungsgemäß öllösliche, wasserunlösliche Sulfonate
mehrwertiger Metalle in Öl erhalten, z. B. öllösliche Calciumsulfonate, wobei der
über das gewünschte Maß in einem gegebenen Produkt vorhandene Ölüberschuß in Gegenwart
von Wasser und einer öllöslichen, eine Emulsion brechenden organischen Flüssigkeit,
wie Amyl-, Hexyl- oder Butylalkohol, leicht entfernt werden kann. Gegebenenfalls
wird der Ölüberschuß vor Umwandlung der öllöslichen Sulfonate in ihre wasserunlösliche,
mit mehrwertigen Metallen ge-
bildete Form entfernt.
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Außerdem werden die schädlichen anorganischen Salze, die, wie erwähnt,
in wasserlöslicher Form vorliegen, abgetrennt, wobei .die Notwendigkeit, sie in
unlöslicher Form vom Ölsulfonat abzufiltrieren, vermieden und weiterhin .die Verwendung
von 'Filtrierhilfsmitteln und die entsprechenden Kosten gespart werden.
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Ferner wird erfindungsgemäß erreicht, daß Mineralölsulfonate nach
einem Verfahren erhalten werden, bei welchem die Bildung von schwerbrechenden Emulsionen,
wie die großen sogenannten Randschichten, vermieden wird.
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Endlich stellt die Erfindung ein Verfahren dar, bei dem rohe Mineralölsulfonate,
die neben: großen Anteilen Mineralöd erhebliche Anteile Wasser und schädliche anorganische
Salze sowie Grüne Sulfonate enthalten, zur leichten Entfernung der schädlichen Stoffe
und des Überschusses an Mineralöl behandelt werden.
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Es werden also Grüne Sulfonate entfernt, es werden alle schädlichen
anorganischen Salze entfernt, und zwar ohne große Anwendung von Filtrierhilfsmitteln,
und es wird leicht jeder Anteil des Ölüberschusses aus den Sulfonaten entfernt.
Dieses
Verfahren ist auf die üblichen technischen N atriumsulfonate
anwendbar, die beispielsweise mehr als 8o oder 85 % Mineralöl verschiedener Viskositäten
mit Schmierwirkung und von vielleicht o bis zu 5o oder 6o% Wasser zusammen mit i
bis 50!o anorganischen Salzen, wie Natriumsulfat und -stilfit, enthalten.
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Man kann auch öllösliche technische Alkalisulfonate erfindungsgemäß
für die Verwendung als emulgierende und netzende Mittel oder für andere bekannte
Zwecke, für die Natrium-, Kalium-und/oder Ammonium-Kohleinw2sserstoffsulfonate und
-schwefelsäureester gebraucht «erden, reinigen und/oder konzentrieren.
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Ferner liefert -die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung, Konzentration
und Umwandlung technischer Sulfonate der beschriebenen Art, bei welchem sehr große
Partien Rohmaterial mit relativerLeichtigkeitbehandelt werden können, während früher
nur relativ kleine Anteile behandelt werden konnten.
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Aus der nachfolgenden Beschreibung sind noch andere Ziele der Erfindung
ersichtlich. In Verbindung mit der folgenden Erläuterung wird auf die Zeichnungen
wie folgt Bezug genommen.
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Fig. i stellt ein Fließdiagramm dar, in welchem die hauptsächlichen
Maßnahmen des Verfahrens bei chargenweisem Arbeiten veranschaulicht sind; Fig. a,
3 und d. stellen Kurven der Behandlung mit sek. Butvlalkohol bei 6.a., 85 und 38°
dar, wobei diese Kurven die verschiedenen Verhältnisse zwischen verschiedenen Bestandteilen
während des Verfahrens zeigen; Fig. 5 bedeutet ein Fließdiagramm, in dem die hauptsächlichen
Maßnahmen des Verfahrens bei kontinuierlichem Arbeiten in einer einzigen oder in
mehreren Stufen dargestellt sind; Fig. 6 stellt ein Fließdiagramm dar, in dem die
hauptsächlichen Maßnahmen des Verfahrens heim Arbeiten im Gegenstrom dargestellt
sind.
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In der gesamten Beschreibung be..deutet der Ausdruck wasserunlöslich
eine relative Unlöslichkeit, d. h. vollständige Unmischbarkeit oder nur teilweise
Mischibarkeit bei der angewendeten Temperatur im Gegensatz zur vollständigen Mischbarkeit
in jedem Verhältnis. Der Ausdruck wasserlöslich kennzeichnet einerseits wahre (vollständige)
Löslichkeit oder einen hohen Grad ,der Dispersion, der wirklicher Löslichkeit nahekommt
und für die in Aussicht genommenen Zwecke genügend' erscheint. Der Ausdruck öllöslich
bedeutet wirkliche oder vollständige Löslichkeit des betreffenden Materials im vorhandenen
Öl oder einen hohen Dispersitätsgrad, der der wirklichen oder vollständigen Löslichkeit
nahekommt. Der Ausdruck Seife wird manchmal gebraucht und. bedeutet das entsprechende
Sulfonat. Hinweise auf die Entfernung der Seifen der Grünen Säuren oder der anorganischen
Salze sollen jedes vollständige Entfernen der betreffenden Stoffe oder ihre Verminderung
auf so unwesentliche Anteile bedeuten, daß die Gegenwart des Restes die nachfolgende
Behandlung nicht ernstlich stört oder für :die irr Aussicht genommenen Ve)rwendungszwecke
des Sulfonats nicht nachteilig ist. Wo der Ausdruck Konzentrierung gebraucht wird,
bezieht er sich auf die Konzentrierung :der Sulfon.ate im Hinblick auf :das vorhandene
Öl.
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Bei der Behandlung der rohen Mineralölsulfonate sind verschiedene
technische :Materialien gemeint, die sämtlich für das erfindungsgemäße Verfahren
anwendbar sind. Diese Rohsulfonate enthalten gewöhnlich zwischen 30 und 85 % Mineralöl
verschiedener Viskositäten und Schmierwirkung, verschiedenste Sulfonatgehalte zwischen
ungefähr io und ungefähr 6o% Seife, zwischen ungefähr 1/2 bis 3% Seifen Grüner Säuren
und von i bis 50/0 (z. B. 3 %) Natriumsulfat und Natriumsulfit, wobei das Sulfat
vorwiegt. Die Sulfonate sind gewöhnlich Natriumsalze und sind wasserlöslich. Sie
werden gereinigt, wobei die Seifen der Grünen Säure, die erwähnten Stilfite und
Sulfate, das Wasser und, jeder im Endprodukt unerwünschte Ölanteil, der hier überschüssiges
01 genannt wird, entfernt wird. Die Grünen Seifen müssen entfernt werden,
weil sie auf die Endprodukte schädlich einwirken, und gleicherweise die Sulfate
und Stilfite, weil sie die Emulgiereigenschaften des Natriumsulfonats herabsetzen
und, wenn man innen erlaubt zurückzubleiben, Verunreinigungen darstellen. Dazu werden
diese anorganischen Sulfate und Stilfite, wenn sie im Produkt bleiben, in unlösliche
Verbindungen mehrwertiger Metalle in der Umwan.dlungsstufe übergeführt und setzen
sich am Baden des Behandlungstanks als ein Schlamm ab, der sich in Gegenwart der
Sulfonate infolge :der netzenden Eigenschaften derselben mit erheblichen Mengen
Öl überzieht und schwierige Trennung oder unnötigen Verlust eines wesentlichen Anteils
an Öl und Sulfonat zur Folge hat.
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Die Erfindung bringt gewisse neue Entdeckungen mit sich. So wurde
gefunden, daß man bei geeigneter Temperatur imstande ist, technische, wasserlösliche
Alkalisulfonate vor Umwandlung .in wasserunlösliche Sulfonate mehrwertiger Metalle
zu reinigen, indem man sie mit festgelegten Anteilen am Wasser und einer emulsionsbrechenden.
öllöslichen, relativ wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit mischt, wobei die
schädlichen anorganischen Salze und Grünen Sulfonate in eine Wasserschicht gehen,
welche beim Stehen sich als Sole abscheidet. Eine solche Behandlung kann unter sehr
großer Verdünnung durchgeführt werden und wird erleichtert, wenn das Wasser als
schwache Natriu.mchloridlösung, z. B. als 5%ige Lösung, zugegen ist.
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Weiter wurde gefunden, ,d,aß ,das überschüssige Öl von dem wasserlöslichen
Alkalisulfonat dadurch getrennt werden dann, ;daß man :das Verhältnis von Wasser
und der emulsionsbrechenden Flüssigkeit entsprechend dem Ölseifengehalt des Rohsulfonats
einstellt. Wenn man das Anteilsverhältnis an emulsionsbrechender Flüssigkeit konstant
auf einem niedrigen Niveau zwischen 5 und ?5 Volumteilen auf ioo Volumteile Ölseifengemisch
(zusammengerechnet) in der Rohmischung hält und Wasser in steigenden Anteilen hinzufügt,
erscheint zuerst eine
Salzlösungsphase, die sich zu Boden setzt
und abgezogen werden kann, wie oben angegeben. Weitere Wasserzusätze bewirken ,das
Erscheinen einer Ölphase, welche nach oben aufsteigt und leicht von der dann konzentrierten
Seifenschicht getrennt werden kann. Diese Phase :aus abtrennbarem Öl enthält nur
einen Anteil von i °/o Seife, :doch einige Prozente .der emulsionsbrechenden Flüssigkeit
und Wasser. Die A.bscheidung des überschüssigen Öls vermehrt sich in Odem Maße,
wie der Anteil an emulsionsbrechender Flüssigkeit oder Wasser oder an beiden wächst,
und scheint praktisch unabhängig davon zu sein, ob die Salzlösungsphase bei ihrem
Erscheinen abgetrennt wird oder nicht; wenn je-
doch die Salzphase nach ihrem
Erscheinen nicht entfernt wird, so wird sie wieder bei weiterem Zusatz von Alkohol
und Wasser in Lösung gehen.
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Das Entstehen von sowohl einer S,alzlösungsschicht, die unerwünschte
anorganische Salze zusammen mit Grünen Seifen, und einer Ölüberschußschicht, die
das überschüssige .Öl enthält, kann oft in einer Stufe durch sorgfältige Auswahl
,der Behandlungsdosen an Wasser und emulsionsbrechender Flüssigkeit bewirkt werden.
Indessen wird es, um den größten Spielraum und eine leichte Handha#bbarkeit des
Verfahrens durch weniger geübtes Personal zu haben, gewöhnlich vorgezogen, Reinigung
und Ölabtrennung in getrennten Stufen vorzunehmen, die voneinander hauptsächlich
in der Menge des anwesenden Wassers abweichen. - In den Fig. 2 und 3 wird beispielsweise
gezeigt, daß mit einer gegebenen Menge sek. Butylalkohol innerhalb eines geeigneten
Bereiches und im Hinblick auf den Ölseifengehalt der Rohmischung eine Seifenlösungschicht
bei Vermehrung rdes Wassers (Kurven B) erscheint, bevor eine Überschußölschicht
in Erscheinung tritt (Kurven Ä). Indessen führt ein fortdauerndes Vermehren des
wäßrigen Anteils zu einem gewissen Punkt, an, dem die Salzlösungschicht sich vermindert
und gegebenenfalls verschwindet, während bei Erreichung dieses kritischen Wassergehalts
eine Schicht von überschüssigem Öl erscheint. Weiterer Wasserzusatz verursacht Anwachsen
der Ölschicht, ,die sich asymptotisch dem Punkt zu nähern scheint, an ;dem der gesamte
Anteil an entferrnharem Öl :dem Gesamtölanteil in der Mischung entspricht. Gleicherweise
vermehrt sich, wie in den Fig. 2, 3 und 4 (Kurven C und D) gezeigt, bei einem gegebenen
Wassergehalt die Ausbeute an Salzlösungsphase leicht durch Zusatz von Alkohol bis
zu einem gewissen Punkt, .doch über diesen Punkt hinaus vermindern Alkoholzusätze
die Ausbeute an Salzlösung, während danach die Überschußölschicht -erscheint und
die Ausbeute an entfernbarem Öl weiterhin mit Vermehrung :der Alkoholzusätze bei
eine.m.:konstanten Wasserzusatz zunimmt,' zumindestens innerhalb des Alkoholbereiches,
der nach der Erfindung vorzugsweise anzuwenden ist.
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Auch wurde gefunden, daß nach der Entfernung der Salzlösungschicht,
:die sich zu Boden setzt, und nach der Abtrennung des überschüssigen Öls, welches
als überstehende Schicht aufsteigt, die Alkaliseife in der Ölseifenkonzentratschicht,
:die das Wasser und die emulsionsbrechende Flüssigkeit enthält, leicht in eine wasserunlösliche,
öllösliche Seife mehrwertiger Metalle umgewandelt werden kann, indem man eine wäßrige
Lösung eifies geeigneten Salzes eines mehrwertigen Metalls zumischt, die Mischung
bei geeigneter Temperatur eine beschränkte Zeit stehenläßt, worauf eine scharfe
Trennung zwischen der Seife des mehrwertigen Metalls, der Ölschicht und der wäßrigen
Schicht stattfindet.
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Die Erfindung umfaßt somit ein vollständiges Verfahren, bei dem die
rohen öllöslichen Mineralölsulfonate erstens durch die Entfernung anorganischer
Salze und Grüner Seifen in Form einer wäßrigen Salzschicht gereinigt werden, zweitens
durch Abziehen und Entfernung von überschüssigem Öl konzentriert und drittens in
Sulfonate mehrwertiger Metalle umgewandelt werden. Diese drei Verfahrensschritte
werden wirkungsvoll gesteuert durch die genaue Einhaltung dreier variabler Maßnahmen,
nämlich die Variierung des Wasseranteils, wie oben beschrieben, :die Anwendung eines
geeigneten Anteils an emulsionsbrechender Flüssigkeit und d,ie Anwendung einer geeigneten
Temperatur.
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Unter den Variablen ist im allgemeinen die Temperatur nicht besonders
wesentlich, doch soll die Temperatur zwischen 6o und 65° betragen, wenn die verschiedenen
Verfahrensschritte chargenweise ausgeführt werden, und zwischen 82 und g3° gehalten
werden, wenn Reinigung, Konzentrierung und Umwandlung kontinuierlich ausgeführt
werden.
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Wirkungsvolle Anteile an bniulsionsbrechender Flüssigkeit betragen
gewöhnlich von ungefähr 5 Teilen bis zu ungefähr 2o Teilen auf jede ioo Teile Ölseife
(z.usammengerechnet) in dem zu behandelnden Rohsulfonat.
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Im Hinblick auf die Wassergehalte stellen die verschiedenen Rohmischungen
einigermaßen verschiedene Anforderungen. Es ist immer richtig, daß bei jeder Verfahrensart
der Behandlung von Mineralölfraktionen oder Derivaten derselben im allgemeinen ungefähr
2o bis 5o Teile Wasser (vorzugsweise in Form von Natriumchloridlösung) im Reinigungsstadium
auf je ioo Teile Ölseife (zusammengerechnet) einwirken müssen, um aüs der Rohmischung
unerwünschte anorganische Salze (Natriumsulfat und Natriumsulfit) und die unerwünschten
Grünen Sulfonate zu entfernen. Im Konzentrationsstadium wird zusätzlich Wasser zugegeben,
wenn überschüssiges Öl während der Reinigung ungenügend abgeschieden worden ist:
Gewöhnlich gewährleistet eine Behandlung mit 3o bis 5o Teilen an Gesamtwasser auf
ioo Teile Ölseife (zusammengerechnet) in der Rohmischung eine ausreichende Entfernung
.des überschüssigen Öls.
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Der Zusatz von entweder Wasser oder der emulsionsbrechenden Flüssigkeit
oder von beiden zu einem Gemisch, das Öl abscheidet, wird das Lösungsgleichgewicht
stören und zusätzliche Ölabsch-ei-dung in die überstehende Schicht hinein
bewirken.
Die erlialt:rie, darunterliegende konzentrierte Seifenschicht (konzentrierte Seife
im Hinblick auf das Öl) kann so dahin gebracht werden, daß sie Öl in der für das
Endprodukt -"wünschten anteilsmäßigen Menge enthält.
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Weiter wurde gefunden, daß an Stelle der Verwendung von praktisch
reinem Wasser (städtisches Trinkwasser) zusammen mit der emulsionsbrechenden Flüssigkeit,
um wasserlösliche Verunreinigungen aus einem rohen Gemisch von N atriummineralölsulfonat
auszuwaschen, man vorteilhaft in viel?n Fällen eine wäßrige Salzlösung verwenden
kann. Wenn das gereinigte Natriumsulfonat danach in Calcium-, Barium- oder Strontiumsulfonat
umgewandelt werd-cri soll, ist es sehr wünschenswert, Sulfate und Sulfite soweit
wie möglich zu entfernen, um die Bildung von wasserunlöslichen Sulfaten und Sulfiten
dieser mehrwertigen Metalle während, der Umwandlung,der Seife zu vermeiden. Die
Gegenwart von =Anionen, die keine wasserunlöslichen Salze mit den mehrwertigen Metallen
liefern, ist von diesem Standpunkt aus nicht empfehlenstcert. Solche Anionen sind
z. B. Chloride, Nitrate, Acetate u. dgl. Wenn indessen die Gegenwart dieser Anionen
in dem Waschwasser ,die Entfernung von Natriumsulfat und -sulfit in der Salzlösungsschicht
während der Reinigungsstufe bewirkt, so ist ihre Anwesenheit oft gerechtfertigt.
Im allgemeinen bevorzugt man Chloride einwertiger :Metalle, insbesondere N atrittmchlori-d
wegen seiner Wirksamkeit und relativ niedrigen Kosten. Wenn man Natriumchloridlösung
an Stelle von Wasser während der Reinigung verwendet, tritt -derselbe Vorgang ein,
wie er durch die Kur-ven in den Fig. 2, 3 und .4 veranschaulicht wird, doch mit
dein _Unterschied, daß der Anteil an Salzlösungsphase, die bei einem gegebenen Zusatz
an Alkohol und Wasser untersinkt, größeres Volumen hat und mehr an Sulfaten und
Sulfiten angereichert ist.
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`Nenn ein gereinigtes konzentriertes Alkalisulfonat als Endprodukt
gewünscht wird, wird die konzentrierte Seifenschicht einfach zur Entfernung des
Wassers und, der emulsionsbrechenden or:ganisch@en Flüssigkeit ,destilliert, und
der erhaltene Rückstand wird durch die Erhitzung mit oder ohne eine Endreinigung
durch Filtrieren oder Zentrifugieren fertig erhalten.
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Wenn als Endprodukt ein konzentriertes Sulfonat mehrwertiger -Metalle
erhalten werden soll, so wird die konzentrierte Seifenschicht mit einem geeigneten
wasserlöslichen Salz eines mehrwertigen Metalls, z. B. Calciumchlori,d, umgesetzt.
Gewöhnlich wird das Salz des mehrwertigen Metalls in Form einer konzentrierten wäßrigen
Lösung zugesetzt, doch kann bei gutem Rühren auch festes Salz in Form von Flocken,
Pulver oder Kristallen der konzentrierten Seifenschicht unmittelbar zugesetzt werden.
Im Hinblick auf -die Gegenwart der emulsionsbrechenden organischen Flüssigkeit teilt
sich die Reaktionsmischung alsbald in eine Schicht u:mgcwandelter Seife, die auch
das verbleibende Öl und das meiste der emulsionsbrechenden organischen Flüssigkeit
enthält, und in eine wäßrige Phase, die \ebenpradulctsalze, als Reaktionsteilnehmer
überschüssiges Salz und einen sehr kleinen Anteil an emulsionsbrechender organischer
Flüssigkeit enthält. Die Schicht aus umgewandelter Seife wird abgetrennt, zur `@'ie;derg°winnutig
:der- emulsionsbrechen.den Flüssigkeit destilliert, wobei sie end.-gültig entwässert
wird, und als Endprodukt nach Filtrieren oder Zentrifugieren unter Erhitzen erhalten.
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`'Fenn auch, wie vorher erwähnt, :die Temperataren nicht besonders
wesentlich sind, so bekommen doch hei wesentlich unter 6o° liegenden Temperaturen
die Viskositätseigenschaften Bedeutung, Ja sie- die Phasentrennung verzögern, und
bei niedrigen Temperaturen, z. B. um 37° herum, geschieht die Trennung der verschiedenen
Phasen unerwünscht langsam. Wenn jedoch das Zeitelement von geringer Bedeutung ist.
können beispielsweise Temperaturen bis zu 37° herab ohne Schwierigkeit angewendet
«-erden, wie aus den Kurven der Fig..l ersichtlich ist. Dagegen verursachen Temperaturen
von beispielsweise 85 bis herauf zu ungefähr 93° ein schnelles Absetzen,
obgleich sie die Aufrechterhaltung einer entsprechenden Konzentration an etnulsions:brechender
Flüssigkeit bei chargenweisem Verfahren schwierig machen können. Infolgedessen wurde
gefunden, daß eine Temperatur von ungefähr 65° oder von ungefähr 6o bis 65° ein
wünschenswertes Optimum darstellt und eine gute übereinstimmung zwischen der Abtrennun.g.sgeschwindigkeit
und :dem Absitzen der Schichten und der Aufrechterhaltung des Gehaltes an ernulsionsbrechender
Flüssigkeit in den Chargen während der Abtrennung und des Absitzens bewirkt. Eine
Besprechung der bevorzugten Temperaturen bei kontinuierlichem Arbeiten wird unten
gegeben.
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Als emulsionsbrechende Flüssigkeit kann jede öllösliche, relativ wasserunlösliche
organische Flüssigkeit, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält, verwendet
werden, wenn sie einen genügend niedrigen Siedepunkt, um ihre Entfernung und Wiedergewinnung
aus den verschiedenen Phasen zu erleichtern, und eine genügend niedrige Viskosität
besitzt, .damit sie die verschiedenen Verfahrensschritte nicht ernstlich stört.
Infolgedessen kann jede öllösliche, relativ wasserunlösliche Flüssigkeit, die aus
Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht und .1 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatome
im Molekül enthält, verwendet werden. Als geeigneter Siedepunkt ist ein Siedepunkt
anzusehen, der unterhalb des Zersetzungspunktes der Sulfonate liegt, so daß das
flüssige Verdünnungsmittel aus :dem Produkt ,d'urch, Verdampfen entfernt werden
kann. Das bedeutet im allgemeinen einen Siedepunkt nicht wesentlich oberhalb 2o.1°,
wenn die Temperatur der anfänglichen Zersetzung eines Sulfonats, z. B, eines Calciumsulfonats,
um 232 bis 26o° liegt. Solche emulsionsbrechend:e organische Flüssigkeiten sind
vorzugsweise Hexyl-, Amyl- und Butylalkohole, z. B. #vl-etliylisobutylcarbinol,
Isoatnylalkohol (beispielsweise :das unter dein Handelsnamen Pentasol bekannte Produict)
und sek. Butylallclhol. Dies Substanzen hallen geeignete Siedabereiche und sind
in
Wasser relativ unlöslich, bei z. B. ungefähr 2% Löslichkeit in Wasser für Methylisobutylcaribinol
und ungefähr 120/a für sek. Butylalkohol. Als weitere Alkohole kann man Heptanole
und Oktanole verwenden; besonders geeignet sind Hexylalkohol oder Butylalkohol oder
sek. Butylalkohol. Bei.technischer Durchführung des Verfahrens empfiehlt sich die
Verwendung des letzterwähnten Alkohols. Andere emulsionsbrechende Flüssigkeiten
als Alkohole sind Mesityloxyd, Isopropylaoet@at, I.sobutylacetat, Isopropyläther
und Methylisobutyl!keton.
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Unter Bezugnahme- auf das ein chargenweises Arbeiten zeigende Fließdiagramm
der Fig. i und auf ein besonderes technisches Alkalisulfonat als Beispiel der verschiedenen
Rohsulfonate, die erfolgreich behandelt werden können, wird eine bevorzugte Verfahrensweise,
die die verschiedenen Seiten dervorliegenden Erfindung vergegenwärtigt, unten dargestellt.
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Das vorstehend genannte rohe Alkalisulfonat (Natrium) enthält ungefähr
q.0/0 Wasser, 16% insgesamt an Sulfonaten, 770/0 Öl und 31/o anorganische
Salze. Die anorganischen Salze sind hauptsächlich Natriumsulfat mit einem sehr kleinen
Anteil an Natriums.ulfit; beide werden nach vorliegendem Verfahren entfernt. Der
totale Sulfonatgehalt besteht aus 14,5'/0 öllöslichen Mineralölsulfonaten und i,5
% Grünen Sulfonaten. Erwünscht ist es; die Grüne Seife ohne Verlust an öllöslicher
Seife zu entfernen. Auch ist es erwünscht, überschüssiges 01 zu entfernen
und ein konzentriertes Calciumsulfonat mit q.00/0 Seife herzustellen. Ferner ist
es erwünscht, alles Natriumsulfonat im abgelassenen Öl in Calciumsulfonat umzuwandeln,
damit das entfernte Öl als Maschinenöl, Rostschutzöl u. dgl. verwendet werden kann.
Reinigungsstufe Zu dem beschriebenen besonderen Ausgangsmaterial wird Wasser in
einer Menge bis zu ungefähr 2o % der Rohmischung zugesetzt, was 2I,5 %, auf den
Mineralöl- und Sulfonatgehalt der Rohmischung bezogen, entspricht. Vorzugsweise
wird eine 50/aige Natriumchloridlösung verwendet, da das Nätriumchlorid wirkungsvoll
das Natriumsulfat und -sulfit verdrängt, so daß die letztgenannten Salze in der
abgesetzten Salzlösungsschicht herauskommen. Je weniger Natriumchlorid man verwendet,
um so weniger werden die Sulfite und Sulfate entfernt, Wenn man stärkere Konzentrationen
an Natriumchlorid verwendet, z. B: io bis 15%, um eine weitergehende Entfernung
von Sulfaten und Sulfiten zu erzielen, so erscheinen die zusätzlichen Kosten gewöhnlich
nicht gerechtfertigt. Dieses gilt besonders, wenn die Anteile an Sulfaten und Sulfiten,
die durch Anwendung einer 50/äigen Natriumchloridlösung nicht entfernt worden sind,
bei genauer Dosierung nicht imstande sind, ernstlich die Verwendbarkeit des gereinigten
Natriumsulfonats als solches oder als Ausgangsmaterial- zur Herstellung von Sulfonaten
mehrwertiger Metalle herabzusetzen. Zur rohen Sulfonatrriischung werden also ungefähr
5 bis ungefähr 15% der beschriebenen, besonderen emulsionsbrechenden organischen
Flüssigkeit, z. B. sek. Butylalkohol, bezogen auf die Rohmischung, zugesetzt. Dieser
Rohstoff wird weiter unten hauptsächlich als Alkohol bezeichnet. Bei der Verwendung
von sek. Butylalkohol wird der Alkohol gewöhnlich mit Wasser gesättigt und enthält
ungefähr 3o bis 35'/0 Wasser. Bei chargenweisem Arbeiten ist ein solcher Wassergehalt
des Alkohols zulässig.
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In einem besonderen Fall wurden 122 m3 der beschriebenen rohen Natriumsulfonatmischung
mit einem Gesamtgehalt von ungefähr 16% Seife und ungefähr ¢% Wasser zusammen mit
25,1 m3 5%iger Natriumchloridlösung, die 317 kg NaOH (das letztere, um eine leichte
Alkalität während des Verfahrens aufrechtzuerhalten) enthält, und 18,3 m3 des erwähnten
65- bis 7o%igen sek. Butylalkohols in einen Behandlungstante gepumpt. Wie in dem
Fließdiagramm in Fig. i für chargenweises Arbeiten dargestellt, werden Natriumchloridlösung
und Alkohol in den Rohsulfonatstrom auf seinem Wege zu einem Erhitzer io eingepumpt,
in dem das Gemisch auf ungefähr 65° erhitzt wird und aus welchem es in einen 227-m3-Tank
12 geleitet wird. Wenn die ganze Charge eingefüllt ist, wird sie 2o bis 5o Minuten
gerührt, um ein Gleichgewicht aller Bestandteile herzustellen.
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Die erhitzte und gerührte Mischung im Tank 12 wird dann stehen- und
mehrere Stunden absitzen gelassen, z. B. über Nacht oder während einer anderen geeigneten
Zeitdauer, die von zwischen q. und 5 Stunden bis zu jeder anderen erforderlichen
Zeit dauern kann. Während dieses Zeitintervalls sinkt die Temperatur allmählich
mit auf ungefähr 6o°, wobei sie indessen immer so hoch ist, daß sie eine gute Abtrennung
einer wäßrigen (Salzlösüngs-) Phase, die sich am Boden des Tanks absetzt, wie beschrieben,
gewährleisten muß, welch letztere in sich alle unerwünschten Anteile an Grünen Seifen,
Natriumsulfit und Natriumsulfat und ähnlichen zu entfernenden anorganischen Salzen
mit sich führt. Es trennen sich nicht allein die Sulfite und Sulfate durch Hineingehen
in die untere Salzlösungsschicht ab, sondern es werden auch die Grünen Sulfonate
ebenso in diese Salzlösungsschicht übergeführt, da sie im Wasser der Salzlösungsschicht
außerordentlich löslich sind, während die öllöslichen Mineralölsulfonsäuren, die
in der überstehenden Schicht bleiben, außerordentlich löslich in Öl und in dem öllöslichen
Alkohol sind.
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Der obengenannte Temperaturbereich von 6o bis 65° hat den ferneren
Vorteil, daß das Entweichen von Alkoholdämpfen gering ist. In der Praxis sammeln
sich solche Dämpfe vermehrt im Kopf des Tanks an, aus dem sie in eine Vorrichtung
zur Wiedergewinnung des Alkohols geleitet werden.
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Nach genügendem Stehen und Absitzen wird die abgetrennte Salzlösungsschicht
vom Boden des Tanks abgezogen. In dem oben gegebenen besonderen Beispiel betrug
die Salzlösungsschicht 23 m3 und die ölseife-Alkohol-Schicht 149,2 m3, beide
bei
38'. Vorzugsweise wird die entfernte Salzlösung in ein Destilliergefäß geleitet
und der gelöste Alkohol abgetrieben und wiedergewonnen. Konzentrationsstufe Die
oben beschriebene überstehende Schicht, die Ü1, Alkohol und öllösliche Seife enthält,
wird vom Tank 12 durch eine Heizvorrichtung 1.1 geleitet und auf ihrem Wege zur
Heizvorrichtung mit einer Menge Leitungswasser gemischt, die genügend ist, das bestehende
Lösungsverhältnis zwischen Öl, Seife und Alkohol zu zerstören, so daß bei weiterem
Stehen und Absetzen jeder gewünschte Anteil an überschüssigem Öl in der Seifen-Öl-Alkohol-Schicht
entfernt wird, was von der Menge des zugesetzten Wassers abhängt. In dem besonderen
Fall wurden 2.I,1 m3 Wasser, was 2o% der ursprünglichen Beschickung mit Rohmaterial
eiltspricht, eingeführt. In der Heizvorrichtung 14 wird die Temperatur der Seifen-Öl-Alkohol-NZischung
mit dem zugesetzten Wasser wie vorher auf ungefähr 65° erhöht, und dieses Gemisch
wird dann zum Tank 12 zurückgeführt oder in einen anderen Tank 15, wie im Fließdiagramm
beschrieben, geleitet, der zur Wiederherstellung des Gleichgewichts gerührt wird.
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Im Tank 15 läßt man das erhitzte Gemisch wiederum stehen und über
Nacht absitzen oder doch mehrere Stunden, so daß das infolge des Wechsels des Lösungsverhältnisses
sich abscheidende Öl sich als überstehende Schicht über einem Ölseifenkonzentrat,
das den Alkohol und das Wasser enthält, abscheidet. In dem oben beschriebenen Beispiel,
in dem die Rohmischung 70% Öl enthielt, wurden ungefähr 9o % des Öls der Rohmischung
in der überstehenden Schicht abgeschieden, während 1o% des Öls der Charge in der
darunterstehenden Seifenschicht verblieben. Tatsächlich muß das unter gegebenen
Bedingungen abzuscheidende Ö1 sichtbar werden, wenn das Verhältnis von Seife zu
Öl in der Seifenphase den Gleichgewichtsanforderungen für diese gegebenen Bedingungen
genügt (anscheinend ohne Rücksicht auf die Ölmenge in der ursprünglichenChargederMischung).
Wenn das Verhältnis Öl zu Seife unter den Gleichgewichtsanforderungen bleibt, wird
unter diesen besonderen Bedingungen kein Öl abgeschieden. Wenn mehr Wasser und Alkohol
zugesetzt werden, wird indessen ein Punkt erreicht, an dem sich das Öl abscheidet.
Man ist daher imstande, ein Alkalisulfonat auf nur 22 Teile darin verbleibendes
Öl auf je 78 Teile Sulfonat zu konzentrieren.
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Im vorstehenden Beispiel des chargenmäßigen Arbeitens betrug die abgeschiedene
Ölschicht 1oo,6 m3 und die Seifenschicht 77,6 m3, jede gemessen bei 6o°.
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U mwandlungsstufe Das wäßrige Seifenkonzentrat, das Alkohol und etwas
Öl enthält, welches sich im Tank absetzt, wird als nächstes einer Behandlung zur
Umwandlung des wasserlöslichen, öllöslichen Mineralölsulfonats in ein wasserunlösliches,
öllösliches Sulfonat mehrwertiger Metalle unterworfen. Dies wird dadurch herbeigeführt,
daß die abgeschiedene Schicht des Ölseifenkonzentrats am Boden des Tanks 15 in eine
Heizvorrichtung 16 geleitet wird, um seine Temperatur wiederherzustellen. Danach
wird dieses Konzentrat mit einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Salzes eines mehrwertigen
Metalls vermischt. Gewöhnlich stellt man Calciumsulfonate her. Für diesen Zweck
verwendet man eine 30- bis 5o%ige wäßrige Calciumchloridlösung. Diese Lösung wird
mit dem Ülseifenkonzentrat vermischt, wenn es der Heizvorrichtung 16 zugefügt wird,
in der die Temperatur der Calciumchloridlösung und des Konzentrats auf ungefähr
65° ansteigt. Wenn das abgeschiedene Öl aus dem Tank 15 oder Tank 12 in irgendeinen
anderen Tank entfernt worden ist, z. B. Tank 18, wird die in der Heizvorrichtung
16 erwärmte Mischung zum Tank 15 oder zum Tank 12 zurückgeführt, oder sie kann in
einen Umwandlungstank 20 geleitet «erden. Wie zuvor läßt man das erhitzte Gemisch
stehen und mehrere Stunden oder über Nacht absitzen, wobei sich eine wäßrige Lösung,
die einen Überschuß Calciumchlorid und N atriumchlorid enthält, absetzt, so daß
eine klare überstehende Schicht von konzentriertem Calciumsulfonat in Öl zusammen
mit der Hauptmasse des Alkohols und einem begrenzten Anteil von mitgerissenem oder
gelöstem Wasser zurückbleibt.
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Bei Verwendung der ursprünglichen 122 m3 Rohsulfonat des obigen Beispiels
betrug die Menge an Calciumchlorid zur Umwandlung des öllöslichen Mineralölsulfonats
in dem Konzentrat .138o kg, die in 5,5 m3 Wasser gelöst waren.
-
Um eine fortlaufende Kontrolle der Konzentration des Sulfonats im
Endprodukt sicherzustellen, wurde gefunden, daß es zugleich leicht und wünschenswert
ist, mehr Öl als notwendig während der Abscheidung abzuscheiden und dann einen entsprechenden
Anteil desselben oder eines anderen erwünschteren Öls zu einem späteren Stadium
wieder zuzugeben, um die Seifenkonzentration in dein erstgenannten Produkt zu regulieren.
Wenn das konzentrierte Natriumsulfonat zu einem Sulfonat eines mehrwertigen Metalls
konzentriert werden soll, kann das die Konzentration auf das gewünschte Maß bringende
Öl
vor, während oder nach der Umwandlung in das Sulfonat des mehrwertigen
Metalls zugegeben werden. Im obigen Beispiel wurden 3,9 m3 der abgeschiedenen Ölphase
in das Umwandlungsgefäß gepumpt, und zwar nach der Überleitung der konzentrierten
Natriumsulfonatphase in den Umwandlungstank. Die Gesamtcharge im Umwandlungstank
betrug 82,9 m3 nach dem Absitzen über Nacht, von denen 47,4 m3 eine Ölseifenschicht
und 35,5 m3 eine Salzlösungsschicht darstellten.
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Im Hinblick auf frühere Erfahrungen muß man erwarten, daß das Calcium-
oder ein anderes Sulfonat eines mehrwertigen ;Metalls, welches in einer solchen
konzentrierten Öllösung gebildet wird, eine sehr beständige Wasser-in-Öl-Emulsion
ergibt.
Indessen ergibt sich infolge der Anwesenheit des beschriebenen Alkohols oder einer
anderen emulsionsbrechenden, öllöslichen, wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit,
die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, daß sich die Phasen leicht
brechen und sich scharf innerhalb weniger Stunden in eine untere Salzlösungsschicht
aus Natrium- und Calciumchlorid im Wasser und eine sich scharf absetzende, überstehende
Schicht der Seife des mehrwertigen Metalls, deren Konzentration von dem gegenwärtigen
Öl abhängt, zusammen mit der Hauptmasse der verwendeten emulsionsbrechendenFlüssigkeit
und einem Wasseranteil, den man leicht in einem folgenden Entwässerungsvorgang beseitigen
kann, trennen. Wie die Einwirkung der genannten organischen Verbindungen vor sich
geht, konnte nicht festgestellt werden. Augenscheinlich besteht die Funktion des
Alkohols oder einer anderen emulsionsbrechenden Flüssigkeit weniger in der eines
selektiven Lösungsmittels als in der Fähigkeit, eine sonst stabile ölbeständige
Emulsion zu brechen oder möglicherweise eine solche Emulsion zu verhindern.
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Die Calcium-Ölseifen-Allcohol-Schicht wilid sodann in ein Destilliergefäß
22 übergeleitet, um den Alkohol abzudestillieren, der wiedergewonnen und dem Vorratsgefäß
zugeführt wird, und das Ölseifenkonzentrat zu entwässern, um ein Endprodukt, das
man, beispielsweise in einem Behälter 24, aufbewahren kann, mit oder ohne Filtrieren
oder andere Behandlung zu liefern.
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Da das überschüssige Öl, welches in der Konzentrationsstufe im Tank
15 abgeschieden wurde, eine sehr kleine Menge an öllöslicher Seife enthalten kann,
muß diese Seife in Calciumseife oder in die Seife eines anderen mehrwertigen Metalls
umgewandelt werden. Infolgedessen wird solches Öl, das beispielsweise den Tank 18
zur dortigen Behandlung passiert hat, durch eine Heizvorrichtung 25 mit dem Überschuß
an wäßriger Calciumchloridlösung, die aus dem Umwandlungstank 2o abgezogen worden
ist, zurückgeleitet und die Temperatur wiederum auf ungefähr 65° gebracht. Das erhitzte
Gemisch läßt man im Tank 18 stehen, bis die wäßrige Lösung sich am Boden absetzt
und eine überstehende Olschicht entsteht, die die kleine Menge Calciumsulfonat enthält.
Solches Öl, welches gewöhnlich eine Viskosität mit Schmierwirkung hat, kann man
-in Schmiermitteln, Rostschutzmitteln und anderen Mitteln auf Mineralölbasis verwenden,
und es wird infolgedessen entwässert und als wertvolles Endprodukt gewonnen.
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Bei der getrennten Fertigbehandlung der umgewandelten Seifenschicht
und der umgewandelten Schicht des überschüssigen Öls wird Ca(OH)2 (Calciumhydroxyd)
zugegeben, um alkalische Produkte zu erhalten, und schließlich zur Wiedergewinnung
des Alkohols und zur Entfernung des Wassers eine Erhitzung auf ungefähr 1q.9° vorgenommen.
Darauf wird mit Hilfe einer kleinen MengeDiatomeenerdefiltriert und so ein alkalisches
Konzentrat eines Calciumsulfonats in einer Menge von 37.9 m3 erhalten, das einen
Sulfataschengehalt von 6,68% besitzt und als Nebenprodukt abgeschiedenes Öl in einer
Menge von 74,6 m3 mit einem Sulfataschenehalt von °,12%. Diese Ausbeuten entsprechen`
31,2°/o bzw. 61,3°/o, bezogen auf die ursprüngliche Menge des rohen Natriumsulfonats.
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Im Hinblick auf die verschiedene Wirkungsweise der oben beschriebenen
Behandlung werden in der Reinigungsstufe die Dosierungen des Wassers (oder der Na
Cl-Lösung) und der emulsionsbrechenden Flüssigkeit im Hinblick aufeinander bestmöglich
gewählt. Aus den Fig. 2, 3 und .4 ist ersichtlich, daß für jede Alkoholzugabe 5
bis 150/0, bezogen auf den Ölseifengehalt der Mischung, gewählt werden sollten,
was annähernd dem Wassergehalt des Gemisches, der sich aus der Summe des in der
Mischung vorhandenen und des zugegebenen Wassers zusammensetzt, für jeden gegebenen
Alkoholgehalt entspricht. Dieser Wassergehalt des Gemisches wird gewöhnlich im Bereich
von 1o bis 6°% Wasser, bezogen auf den Ölseifengehalt der Mischung, gefunden. Weiterhin
wurde in dem entsprechenden Wasserbereich für jede gegebene Alkoholzugabe noch eine
etwas engere bevorzugte Größenordnung des Wassergehalts ermittelt, infolge der Tatsache,
daß man mit Wassergehalten, die unterhalb oder oberhalb des geeigneten Bereiches
liegen, keine Salzlösungsphase hervorbringt. Wie in Fig. 2 gezeigt ist, ergaben
ein Alkoholzusatz von 12,5 0/a und ein Totalwassergehalt von 21% dieselbe Extraktion
von Salzen und anderen Verunreinigungen (wie Grüne Seife) wie ein Alkoholzusatz
von 6,25 % und ein Totalwassergehalt von 3q.0/0. Im ersteren Fall betrug die Ausbeute
an Salzlösungsschichten 8,5 %, verglichen mit 1°% im zweiten, doch war die Salzlösung
im ersten Fall mehr konzentriert. (Andere Rohsulfonate haben etwas verschiedene
Optimumbereiche, doch wird der geeignete Bereich innerhalb der allgemeinen Größenordnung,
wie oben für die Mischung gezeigt, gefunden.) Während die Extraktion von Verunreinigungen
in beiden Fällen dieselbe war, muß bemerkt werden, daß im ersten Fall lediglich
eine Salzphase beim Absitzen sich abtrennte, wodurch zwei Schichten entstanden,
während im zweiten Fall eine Schicht abgeschiedenen Öls oberhalb der konzentrierten
und gereinigten Seifenschicht erschien, zugleich mit der Salzlösungsschicht am Boden,
wodurch drei Schichten erhalten wurden. Mitunter ist es vorteilhaft, dic gleichzeitige
Abscheidung von Öl und Salzlösung zu verhindern, beispielsweise bei Anwendung einer
kontinuierlichen Extraktionskolonne, jedoch macht bei chargenweisem Arbeiten die
gleichzeitige Abtrennung des Öls wenig aus. Die Dosierung des Alkohols und Wassers
wird daher so gewählt, daß die beste Extraktion der Salze und der anderen wasserlöslichen
Verunreinigungen 'ohne Rücksicht auf die gleichzeitige Abscheidung von Öl aus der
Seifenphase erzielt wird.
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Wenn genügend Öl unter den Bedingungen der optimalen Extraktion der
wasserlöslichen Verunreinigungen abgeschieden wird, so ist natürlich
eine
nachfolgende Ölabscheidung unnötig und die Konzentrationsstufe infolgedessen mit
d.--r Reinigung beendet. Andererseits wird, wenn die Reinigungsbedingungen nicht
den erwünschten Ölanteil abscheiden, zunächst die Salzphase entfernt und dann zusätzlich
Wasser zugegeben, um den Totalwassergehalt (einschließlich des ursprünglichen Wassers
in der Mischung) an diejenige Stelle in der Kurve zu bringen, bei welcher die gewünschte
Ölmenge abgeschieden wird. An Stelle der Zugabe von Wasser kann man auch mehr Alkohol
oder beide, Alkohol und Wasser, für die zusätzliche Ölabscheidung zusetzen. Wenn
die Reinigung und Konzentration getrennt ausgeführt wird, muß die während derReinigungsstufe
abgesetzte Salzlösung entfernt werden, bevor ein merklicher Zusatz von Wasser oder
Alkohol erfolgt, da andernfalls die Salzlösung sich wieder im Gemisch lösen würde.
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Oft ist es wünschenswert, mindestens genug Alkohol in der Mischung
zu haben, um das vorhandene Wasser zu sättigen oder annähernd zu sättigen, um so
eine gute Trennung zu bewirken. Dies gilt besonders da, wo hohe Volumanteile an
Wasser (beispielsweise höher als die genannten 61%, bezogen auf den Ölsulfonatgehalt)
verwendet werden, da solche Sättigung ein gutes Mittel für die Alkoholbemessung
darstellt. Andererseits fand man, daß Alkoholgehalte in einem Bereich von io bis
So 1/o des totalen Wassergehaltes oder innerhalb einer Größenordnung von 3 bis 2o
1/o, bezogen auf den Ülsulfonatgelialt, brauchbar sind. Die wirtschaftlich und technischbevorzugteGrößenordnung,
wenn sie auch nicht am wirkungsvollsten ist, beträgt zwischen 5 und i ,31/o Alkohol
oder einer anderen emulsionsbrechenden Flüssigkeit, bezogen auf den Ölsulfonatgehalt.
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In dem Fall, wo das Rohsulfonat zuviel Wasser enthält. um durch Zugabe
des genannten Alkohols eine Salzlösungspliase zu liefern, wird der Wasserüberschuß
durch Verdampfen der Gesamtmischung entweder annähernd vollständig entfernt oder
gegebenenfalls so weit, bis der übrigbleibende Anteil dein Arbeitsbereich für die
übliche Alkoholzugabe von 5 bis 151/o entspricht. Die Verdampfung kann entweder
durch Destillation oder Heizung und Blasen mit Luft ausgeführt werden. Im allgemeinen
ist die beste Verfahrensweise die, daß nian das meiste Wasser entfernt und dann
den notwendigen Anteil für dieAusführung des erfindungsemäßen Verfahrens der Mischung
wieder zusetzt. Bei der Reinigung von Rolisulfonaten mit einem hohen Verhältnis
von Seife zu 0I wurde es als richtig und wirkungsvoll gefunden, der Roh-;n eine
beträchtliche Menge Schmieröl wodurch der doppelte Zweck erreicht wird, die Viskosität
zu vermindern und die Lösungsfähigkeit der Seifenphase an wasserlöslichen Verunreinigungen
gleichfalls herabzusetzen. Wenn das Öl von entsprechender Qualität ist, so bedingt
dies wenig oder gar keine Scfiwierigkeit, da diese Ölmenge leicht abgeschieden werden
kann, nachdem die Salzlösungsschicht durch Zusatz von Wasser oder .\lkohol entfernt
worden ist und dadurch zurückgewonnen wird. In diesemFall kann das abgeschiedene
Öl zurückgeleitet werden, ohne daß man gelösten oder mitgerissenen Alkohol und Wasser
zu entfernen braucht.
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Im vorhergehenden Beispiel einer technischen Verfahrensweise geschieht
die Behandlungsart chargenweise in jeder der Reinigungs-, Konzentrations- und Umwandlungsstufen.
In vielen Fällen, besonders wenn die Nachfrage nach dem fertiggestellten Sulfonat
beständig und von genügender Größe ist, ist es indessen wünschenswert, das Verfahren
kontinuierlich auszuführen.
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Fig.5 veranschaulicht die kontinuierliche Ausführung des Verfahrens
durch eine einstufige Behandlung mit den Reaktionsteilnehmern. Fig. 6 veranschaulicht
das kontinuierliche Arbeiten im Gegenstrom der Reaktionsteilnehmer. Daß mancherlei
in der Technik übliche Modifikationen und Kombinationen der Verfahrensstufen möglich
sind, geht aus den Beschreibungen, wie sie hier gegeben worden sind, hervor. Beispielsweise
kann man jede Stufe des Verfahrens nach Fig. 5 in mehrfacher Art ausführen, wenn
dies zur Erzielung der besten Resultate notwendig sein sollte.
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Gemäß Fig. 5 wird das Rohsulfonat, das sich in einem Vorratstank 31
befindet, durch eine Pumpe 32 mit geregelter Geschwindigkeit durch eine Leitung
33 der Verfahrensapparatur zugeführt. Der Alkohol oder eine andere hier beschriebene
emulsionsbrechende Flüssigkeit wird in dosierter Menge durch eine Pumpe 34 in die
Leitung 33, durch welche das Rohsulfonat fließt, eingedrückt. Wasser oder wäßrige
Natriumchloridlösung wird durch eine Pumpe 35 mit geregelter Geschwindigkeit ebenso
in die Leitung 33, durch welche das Rohsulfonat und der Alkohol fließen, eingeleitet.
Das Gemisch von Rohsulfonat, Alkohol und Wasser fließt in einen :Mischer 36, der
mit geeigneten Rührern und Stauscheiben versehen ist, um das chemische Gleichgewicht
der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte herzustellen, wonach sie von dem Kopf
des Mischers 36 durch eine Leitung 37 in ein Absitzgefäß oder Reiniger
38
fließen. In diesem Gefäß setzt sich die Salzlösungsphase, die Natriumsulfit,
Natriumsulfat und andere wasserlösliche Verunreinigungen, wie Grüne Seifen, enthält,
zu Boden, und das gereinigte Sulfonat steigt nach oben. Die abgesetzte N atriumsalzschicht
wird durch einen Hahn 3g, der durch -eine geeignete Vorrichtung zur Regelung des
Flüssigkeitsspiegels (an der Grenzfläche) im Gefäß 38 betätigt wird, abgezogen
und in ein Destilliergefäß zur Wiedergewinnung des Alkohols geleitet, wo der Alkohol
wiedergewonnen und die Salzlösung sodann verworfen wird. -Das gereinigte Sulfonat,
welches praktisch frei von Salzlösungströpfchen ist, fließt vom Tank 38 überlaufend
zu einer Leitung .4o, durch welche es durch eine Pumpe .I1 in einen Mischer .I2
gedrückt wird. Wasser wird durch eine Pumpe .I3 in die Leitung 4o, durch welche
das gereinigte Natriumsulfonat fließt, gepumpt. Der Mischer .I2 ist mit geeigneten
Rührern und Stauscheiben versehen, tim
das Gleichgewicht zwischen
den Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten herzustellen, die dann durch eine
obere Leitung 44 in ein Absitzgefäß oder Ölscheider 45 fließen. Die in das Gefäß
45 eintretende Mischung teilt sich in eine konzentrierte Seifen- und Ölschicht,
die sich zu Boden setzt, und in eine Schicht aus abgesetztem Öl, die nach oben steigt
und durch eine obere Leitung 45u entfernt wird. Die konzentrierte Seifenschicht
wird vom Boden des Gefäßes 45 durch eine tiefere Leitung 46 mittels einer Pumpe
47 und eines Hahnes 48, die durch eine geeignete- Vorrichtung zur Regelung des.
Flüssigkeitsspiegels im Absitzgefäß 45 gesteuert werden, weiterbefördert. Durch
eine Pumpe 49 wird eine relativ konzentrierte Calciumchloridlösung in die Leitung
46, durch welche das konzentrierte Natriunisulfonat fließt, eingedrückt. Dieser
Strom führt in einen mit geeigneten Rührern und Stauscheiben zur Herstellung des
Gleichgewichts zwischen Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten versehenen Umwandler
oder Mischer 5o, aus dem die Mischung oben in eine Leitung 51 austritt, durch die
sie in ein Absitzgefäß 53 für das umgewandelte Konzentrat geführt wird. Die in das
Absitzgefäß 52 eintretende Mischung teilt sich in zwei Schichten, nämlich erstens
eine wäßrige Phase, die Natriumchlorid, durch Umsetzung des Calciumchlorids gebildet,
einen Überschuß an Calciumchlorid und andere wasserlösliche Verunreinigungen, z.
B. die letzten Anteile der Grünen Seifen, enthält, und zweitens eine Ölphase, die
Öl, umgewandeltes Sulfonat und den größeren Teil des Alkohols, der bis dahin verfahrensgemäß
zugesetzt worden ist, enthält.
-
Die .Ölphase steigt in den Kopf des Absitzgefäßes 52 und fließt von
dort durch eine Leitung 53, getrieben durch eine Pumpe 53a zu einem Gefäß zur Alkoholrückgewinnung
54. Nun wird ein Brei von Calciumhydroxyd entweder in Öl, Wasser oder in Calciumchloridlösung
in einem Rührgefäß 55 hergestellt und durch eine Leittang 55a mittels einer Pumpe
56 in die Leitung 53, die die umgewandelte Seifenschicht zum Alkoholrückgewinnungsgefäß
54 führt, gepumpt. In der Praxis wird das Destilliergefäß 54 doppelt vorgesehen,
wobei -das eine Gefäß zur Destillation dient, während das andere gefüllt wird, oder
die durch die Leitung 53 gespeiste Seifenschicht wird in einem dazwischengeschalteten
nicht dargestellten Vorratstank angesammelt, wobei ein Anteil ständig in das Destilliergefäß
54 läuft, oder das Destilliergefäß 54 kann kontinuierlich betrieben werden, wenn
es aus einem Röhrenerhitzer und einem Fraktionierungsturm besteht. In dem Destilliergefäß
kann man entweder Dampf oder Vakuum oder beides verwenden, um die Entfernung der
letzten Spuren Alkohol und Wasser aus der umgewandelten Seifenschicht zu unterstützen.
Die umgewandelte Seifenschicht wird abschließend auf eine Temperatur um i 5o' herum
erhitzt und dann in -einer Filterpresse 57 filtriert und in das Vorratsgefäß' 58
übergeführt. Zur Unterstützung der Filtration des entwässerten Calciumseifenkonzentrats
wird vor dein Filtrieren ein kleiner Anteil Diatomeenerde, z. B. z bis 2 Gewichtsprozent,
vor dem Filtrieren zugesetzt. Der Alkohol aus der umgewandelten Seifenschicht wird
in einer Vorrichtung 59 für die-Wiederverwendung im Verfahren angesammelt.
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Da das Verfahren von der Gegenwart von Wasser bei den verschiedenen
Verfahrensstufen abhängt, ist es unnötig, das gelöste Wasser aus dem Alkohol, den
man bei jeder Verfahrensstufe gewinnen kann, zu entfernen. Die Wasserschicht aus
der Alkoholgewinnungsapparatur dient gegebenenfalls dazu, den Alkohol wieder damit
anzureichern.
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Da die ausgeschiedene Ölschicht, die in dem Absitz- und Abscheidungsgefäß
45 aufsteigt, eine kleine Menge an öllöslicher Natriumseife enthält, die umgewandelt
werden muß, wird dieses Öl durch die Leitung 45a vom Gefäß 45 zu einem Mischer 6o
geleitet, der mit geeigneten Rührern und Stauscheiben zur Herstellung, des Gleichgewichts
zwischen Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten versehen ist. Wenn die wäßrige
Schicht am Boden des Absitzgefäßes 52, die von der Reaktion der kostzentrierten
Natriumseife mit- Calciumchloridlösung herrührt, überschüssiges Calciumchlorid enthält,
wird diese Salzlösungsschicht ebenfalls in den Mischer 6o gepumpt, damit eine Reaktion
mit der Natriumseife im abgeschiedenen Öl. stattfindet. Diese Überleitung wird mittels
einer Leitung 61, einem Hahn Eia und einer Pumpe Erb bewirkt, die durch eine
geeignete, nicht dargestellte Vorrichtung zur Regelung des Flüssigkeitsspiegels
im Gefäß 52 gesteuert werden. Die Salzlösung aus Leitung 61 wird in die Leitung
45a gefördert, durch welche das ausgeschiedene Öl mittels einer Pumpe Goa zum Mischer
6o gedrückt wird. Nach der folgenden Reaktion zwischen dem Calciumchlorid und dem
Sulfonat des ausgeschiedenen Öls im Mischer 6o verlassen die Stoffe den Mischer
6o durch eine Leitung 62 und fließen in ein Absitzgefäß 63, wo eine Teilung in eine
Calciumsalzlösungsschicht am Boden- und eine umgewandelte Ölschicht am Kopf- stattfindet.
Die umgewandelte Ölschicht wird durch eine Leitung 64 und eine Pumpe 64a zur Rückgewinnumg
des in ihr enthaltenen Alkohols und zur Ölentwässerung .in ein Destilliergefäß 65
geleitet. Die Calciumsalzlösungsschicht wird vom Boden des Gefäßes 63 durch mittels
des Flüssigkeitsspiegels regelbare Hähne und Pumpen (nicht dargestellt) abgezogen
und wird zur Wiedergewinnung des gelösten Alkohols behandelt und dann verworfen.
Ein kleinerAnteil dieser Salzlösung kann im Rührgefäß 55 verwendet werden, um gegebenenfalls
als Calciumhydroxydbrei der konzentrierten Seifenschicht im Gefäß 54 oder der umgewandelten
abgeschiedenen Ölschicht im Gefäß 65 zugesetzt zu werden. Die umgewandelte Nebenproduktölschicht,
in welcher alle Seife aus dem Konzentrat der Natriumseife im Absitz- und Abscheidungsgefäß
45 im Gefäß 63 in Calciumseife verwandelt worden ist, kann bei der Behandlung im
Gefäß 65 einen Brei von in Öl, Wasser oder Salzlösung suspendiertem Calciumhydroxyd
enthalten, wobei das. darin enthaltene Calcitimclilorid
entweder
aus dem Rührgefäß 55 stammt, wie oben angeführt, oder aus einem Rührgefäß 66 durch
eine Pumpe 67 mittels einer Leitung 68 der in das Gefäß 65 gehenden Charge zugesetzt
wird. In diesem Destilliergefäß werden sowohl Alkohol wie Wasser durch Erhitzen
auf ungefähr 1.49° unter Anwendung von Vakuum oder Dampf abgetrieben. Der in Freiheit
gesetzte Alkohol wird in einer geeigneten Vorrichtung 69 zur Wiederverwendung im
Verfahren gewonnen. Das entwässerte alkoholfreie Öl wird filtriert und zum Vorratsgefäß
70 geleitet, um in gemischten Schmierölen. Rostschutzmitteln u. dgl. verwendet
zu werden, oder es kann weiter raffiniert werden, um Weißöle zu erzeugen.
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Bei der in Fig. 5 veranschaulichten Verfahrensweise ist die Temperatur
vorzugsweise höher als im chargenmäßigen Verfahren, wie es Fig. 1 darstellt, damit
die wirksame Ausnutzung der kontinuierlichen Absitzgefäße sichergestellt wird, besonders
in der Nachbarschaft von 82 bis 93°, wie oben beschrieben. Geeignete, nicht dargestellte
Heizvorrichtungen werden in derselben Weise verwendet, wie in Fig. 1 gezeigt ist.
Es muß dafür gesorgt werden, einen Verlust an Alkohol durch Verdampfen zu vermeiden,
selbst wenn man alle Mischer und Absitzgefäße unter Druck setzen muß.
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Alkohole, die höher als sek. Buty lalkoliol sieden, insbesondere Methylisobutylcarbinol,
werden bei der kontinuierlichen Verfahrensweise bei der höheren Temperatur oft vorgezogen.
Methylisobutylcarbiinol ist im Handel zu nur unwesentlich höheren Kosten als sek.
Butylalköhol erhältlich und kann leicht aus den verschiedenen Salzlösungen und Produkten
wiedergewonnen werden, da sein Kochpunkt unter Atmosphärendruck bei 13o° liegt.
Auch ist die Löslichkeit der höhersiedenden Alkohole in Wasser geringer, da Methylisobutylcarbinol
nur zu ungefähr 2% in Wasser löslich ist, verglichen mit ungefähr 12 0/a bei sek.
Butylalkohol.
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Die niedrigere Löslichkeit der Amy 1- und Hexy 1-alkohole in Wasser
ist auch bei der Gegenstrommethode nach den noch zu beschreibenden Verfahren günstig,
besonders beidem Waschen des ausgeschiedenen Öls im Gegenstrom, um den Gehalt an
gelöster Seife herabzusetzen, ferner bei der Reinigung und Umwandlung, -wobei Wasser
oder wäßrige Lösung im Gegenstrom zu den Ölphasen geleitet wird. Höhere Temperaturen,
z. B. 82 bis 93°, verbunden mit der Anwendung von Druck, können bei einem solchen
Gegenstromverfahren ebenso angewendet werden wie für das Verfahren in Fig. 5.
-
Fig. 6 veranschaulicht ein kontinuierliches Gegenstromverfahren nach
der Erfindung, bei dem das Rohsulfonat aus einem Vorratstank 71 durch eine Pumpe
72 mit .geregelter Geschwindigkeit durch eine Leitung 73 der Verfahrensvorrichtung
wird. Der Alkohol oder eine andere emulsionsbrechende Flüssigkeit gemäß der Beschreibung
wird mit geregelter Geschwindigkeit durch eine Pumpe 74 in die Leitung 73 gedrückt,
durch welche das Rohsulfonat fließt. Das Gemisch aus Rohsulfonat und Alkohol tritt
in den unteren Teil einer Gegenstromextraktionskolonne 75 ein, während @'\'asser
oder Natriumcbloridlösung mit geregelter Geschwindigkeit durch eine Pumpe 76 und
eine Leitung 77 in den oberen Teil der Extraktionskolonne 75 geführt wird. Während
die Mischung aus Robsulfonat und Alkohol ihren Weg innerhalb der Kolonne aufwärts
nimmt, fließt das Wasser oder die Natriumchloridlösung abwärts und extrahiert aus
der Rohmischung die wasserlöslichen Verunreinigungen, wie Natriumsulfat, Natriumsulfit
und die Grünen Seifen. Die so gebildete Salzlösung sinkt auf den Boden de-rKolonne
75 und wird durch einenHahn78, welcher durch eine geeignete Flüssigkeitsspiegelsteuerung
in der Kolonne 75 betätigt wird, abgezogen und zu einem W iedergewinnungsgefäß für
den darin gelösten Alkohol geleitet. Die extrahierte oder gereinigte Mischung, die
,die Hauptmenge des Alkohols, der in den Strom der Mischung in der Leitung 73 eingebracht
worden ist, enthält, fließt aus dem Kopf der Kolonne 75 durch eine Leitung 79 und
wird mittels einer Pumpe 8o durch eine Leitung 81 entweder :direkt in eine Kolonne
82 zur Ölabscheidung oder Extraktion oder bei entsprechender Einstellung von Ventilen
8.4, 85 und 86 durch ein Rührgefäß 83 gepumpt. Wasser wird mit geregelter Geschwindigkeit
in die Apparatur mittels einer Pumpe 88 durch eine Leitung 89 unter Öffnung eines
Ventils 9o gedrückt. Das Wasser kann auch gegebenenfalls gleichzeitig in bestimmtem
Anteil in den oberen Absatz der Kolonne 8:2 durch eine Pumpe 9i über ein
Ventil 92 und eine Leitung 93 eingebracht werden. Das durch die Leitung 89 fließende
Wasser mischt sich mit der gereinigten Ausgangsmischung und mit Alkohol in der Leitung
81. Dieses Gemisch kann nun durch Schließen des Ventils 84. und Öffnen der Ventile
85 und 86 durchgerührt werden, indem es durch die Rührvorrichtung 83 gedrückt wird,
-welche eine ausreichende Rührwirkung ausübt, um das Gleich@gewiclit zwischen Reaktionsteilnehmern
und Reaktionsprodukten herzustellen. Diese Maßnahme wird gewöhnlich bevorzugt, -wenn
Wasser durch die Pumpe 88 und die Leitung 89 in den verfahrensgemäßen Strom eingeführt
wird. Manchmal ist es wünschenswert, alles Wasser mittels der Pumpe 91 und der Leitung
93 in die obere Abteilung der Kolonne 82 einzubringen, in. welchem Fall die Mischung,
die durch die Leitung 81 fließt, durch Öffnung des Ventils 8.4 die Rührvorrichtung
83 umgeht, wobei die Ventile 85 und 86 geschlossen bleiben. Das in den Kopf der
Extraktionskolonne 82 durch die Leitung 93 geleitete Wasser wäscht im Gegenstrom
das abgeschiedene Öl, welches in der Kolonne 82 aufwärts steigt, und verursacht
auch Ölabscheidung aus der gereinigten Mischung im unteren Teil der Kolonne 82-.
-
Mit anderen V4Torten, eine teilweise oder vollkommene Ölabschei:dung
kann durch das in dem Mischungsstrom über :die Leitung 81 und -die Rührvorrichtung
83 eingeleitete Wasser vervollkommnet werden, während alles Wasser, das durch die
Leiturig 93 in den oberen Teil der Kolonne 82 eingebracht worden ist, dazu dient,
die gelöste oder mitgerissene Seife im abgeschiedenen Öl, welches vom Boden der
Kolonne aufsteigt, auszuwaschen.
Die nunmehr im Hinblick auf das
Öl lzonzentrierte Natriumseifenlösung setzt sich am Boden :der Kolonne 82 ab und
wird mittels eines Ventils 94 und einer Pumpe 95, die durch eine geeignete, nicht
dargestellte Vorrichtung ,am Flüssigkeitspiegel im untersten Teil :der Kolonne 82
gesteuert werden, entfernt. Die konzentrierte Natriumseifenlösung wird mittels der
Pumpe 95 durch eine Leitung 96 in den Bodenteil einer Umwandlungs- oder Extraktionskolonne
97 gepumpt, wobei sie entweder durch einen Rührer 98 hindurchgeht oder diese Rührvorrichtung
durch entsprechende Einstellung von Ventilen 99, Zoo und ioi umgeht. Eine wäßrige
Calciumchloridlösung geeigneter Konzentration wird in die Kolonne 97 eingebracht,
und zwar mittels einer Pumpe i12 durch eine Leitung 103 in den Kopf der Extraktionskolonne
97 oder vermittels einer Pumpe i14 in den Bodenteil der Kolonne 97 in Verbindung
mit der konzentrierten Seifenmischung, die in der Leitung 96 fließt. Wenn Calciumchloridlösung
in die Leitung 96 eingebracht wird, ist es wünschenswert, das erhaltene Gemisch
durchzumischen, bevor es die Kolonne 97 erreicht, indem man es'durch die Rührvorrichtung
g8 unter Öffnung der Ventile ioo und ioi und Schließen des Ventils 99 schickt. Wenn
ein Teil der Calciumchloridlösung mit der Rohmischung in der Rührvorrichtung 98
vorgemischt und in den Bodenteil der Kolonne 97 eingebracht wird, und zwar über
die Leitung 96 zusammen mit .der Rohmischung, bewegt sich :die gegebenenfalls :durch
die Pumpe 1o2 zugeführte zusätzliche Calciumchloridlösung im Gegenstrom zur behandelten
Ölseifenphase, die in der Kolonne 97 aufsteigt, und :dient dazu, die Umwandlung
der Natriumseife in Calciumseife zu vervollständigen. Die umgewandelte Seifenphase
fließt aus dem Kopf der Kolonne 97 durch eine Leitung 105 über eine Pumpe
i16 und wird zu einem Zwischenvorratstank 107 gedrückt, von wo aus sie zum Destilliergefäß
1o8 wandert, wo die Rückgewinnung des Alkohols in der Vorrichtung i19 und- eine
Entwässerung vor dem Filtrieren stattfindet. Kalk oder andere Reagenzien können
dem Material im Tank 107 zugesetzt werden, bevor es durch eine Pumpe iio zum Destilliergefäß
1o8 gedrückt wird. Vor, während oder nach der Destillation und Entwässerung wird
als Filtrierh.ilfsmittel Diatomeenerde zugesetzt. Das entwässerte Konzentrat wird
:durch ein Filter i i i geleitet, und das fertige Calciumsulfonatkonzentrat geht
zum Aufbewahrungsgefäß 112.
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Die verbrauchte oder teilweise verbrauchte Calciumchloridlösung, die
von der Umwandlung der Natriümseife in Calciumseife in der Rührvorrichtung 98 und
in der Umwandlungs- oder Extraktionskolonne-97 herrührt, setzt sich am Boden der
Kolonne 97 ab, von wo sie :durch ein Ventil i 13 und eine Pumpe 114 abgezogen und
zu einem Gefäß zur Regenerierung des gelösten Alkohols geleitet wird.
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Das in der Abscheidungskolonne 82 abgeschiedene Öl steigt aufwärts
und setzt sich praktisch frei von mitgerissenem Wasser und Seife im Kopf der Kolonne
ab. Es enthält jedoch einen kleinen Anteil gelöster Ölseife, die umgewandelt werden
muß. Infolgedessen wird das abgeschiedene Öl vom Kopf der Kolonne 82 durch eine
Leitung i 15 und eine Pumpe 116 in eine Behandlungskolonne 1i8 geleitet. Ferner
wird Calciumchloridlösung, welche zweckmäßig aus der teilweise verbrauchten Salzschicht,
die sich am Boden der Extraktionskolonne 97 absetzt, besteht, ebenfalls in
den Kopf@der Kolonne 118 mittels einer Pumpe i19 und einer Leitung i21 oder am Boden
der Kolonne 118 :durch eine Pumpe 121 und eine Leitung 115 eingeleitet. Alle Calciumchlori:dlösung,
die man durch die Pumpe iig einpumpt, wird mit der abgeschiedenen Ölphase, die in
der Leitung i 15 fließt, gut. durchgemischt, indem man die Mischung durch eine Rührvorrichtung
123 leitet, bevor sie in das Behandlungsgefä#Bi 118 geht. Die Verfahrensweise :der
Umwandlung des kleinen Anteils der durch,das Nebenproduktöl mitgeführten Natriumseife,
:die vom Kopf der Abscheidungskolonne 82 abfließt, ähnelt der Umwandlung der konzentrierten
Natriumseifenphase, die sich am Boden der Kolonne 82 absetzt und in der Kolonne
97 umgewandelt und abgetrennt wird.
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Das umgewandelte, abgeschiedene Öl in der Kolonne i 18 steigt nach
oben und wird mittels einer Pumpe 12q. durch eine Leitung 124a zu einem Zwischenvorratsgefäß
125 gedrückt, von wo aus es durch eine Pumpe 126 zum Destilliergefäß 128 zur Alkoholwiedergewinnung
in der Vorrichtung 129 unter gleichzeitiger Entwässerung vor dem Filtrieren gepumpt
wird. Nach dem Passieren eines Filters wird dieses umgewandelte, abgeschiedene Öl
in ein Vorratsgefäß 130 geleitet, um als Schmiermittel oder in Rostschutzmittel-oder
Schmiermittelmischungen od. digl. verwendet zu werden. Die Salzphase in der Kolonne
118 sinkt zu Boden und wird mittels einer Pumpe 132 über ein Ventil 131 abgezogen,
die durch eine .geeignete, nicht dargestellte Vorrichtung am Flüssigkeitsspiegel
im untersten Teil der Kolonne 118 gesteuert werden. Diese Salzlösung wird zwecks
Alkoholregeneration destilliert und danach verworfen.
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Bemerkt sei, daß dieses Verfahren, entweder chargenweise oder kontinuierlich
in gleicher Weise auf die Behandlung von Alkalisulfonatölkonzentraten des Handels
anwendbar ist, die etwa 3o bis 6o 1110 Sulfonate und 4o bis 701/o Öl samt Verunreinigungen
in Form von Grünen Seifen, Sulfaten, Sulfiten u. dgl. enthalten.
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Wenn auch die gereinigten Mineralölsulfonate mehrwertiger Metalle
oder öllöslicher Seifen, wie sie nach der Erfindung erhältlich sind, gewöhnlich
Calciumprodukte darstellen, so erstreckt sich desungeachtet die Erfindung auch auf
die Herstellung aller anderen Erdalkalisulfonate, besonders der Barium- und Strontiumsalze.
Diese können mit wasserlöslichen Salzen der Bariums und Strontiums ebenso leic'ht'hergestellt
werden, wie das Calciumprodukt dargestellt wird. Das Verfahren ist ebenso auf die
Herstellung anderer wasserunlöslicher, öllöslicher Sulfonate anwendbar, z. B. die
öllöslichen Mineralölsulfonate des Aluminiums, Zinks, Magnesiums, Bleis, Kobalts,
Nickels u. dgl.
Konzentrate obiger Art können zu verschiedenen
Zwecken gebraucht werden; z. B. können 5 bis 20% der Konzentrate Schmiermitteln
auf Calcium-, Aluminium-, Barium-, Ma gciesium-, Zink- und Lithiumbasis zu-Csetzt
werden, wobei sie diesen bemerkenswerte Rostschutzeigenschaften verleihen und ihre
-Neigung zum Bluten oder zum Abtrennen des Ölgehalts beim Stehen vermindern.
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Rostschutzmittel stellen einen anderen wichtigen Gebrauchszweck der
vorliegenden Produkte dar. Sie werden erhalten, indem man das entsprechende Sul
-fonatkonzentrat eines mehrwertigen Metalls mit für den endgültigen Gebrauch des
Produktes geeigneten Trägern, wie einer Mineralölfraktion mit Schmiereigenschaften,
verdünnt. Im allgemeinen liefert eine solche Verdünnung einen Sulfonatgehalt zwischen
ungefähr o,o5% und ungefähr 6% im Mischprodukt. Gewöhnlich liegt ein zufriedenste11endes
Arbeitsverhältnis bei ungefähr 3 % an Sulfonat oder innerhalb eines Bereiches von
ungefähr 2 bis .:1%.
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Ein anderer wichtiger NTerwendungszweck der gereinigten Sulfonate
mehrwertiger Metalle nach der Erfindung steht im Zusammenhang mit der Herstellung
von Schmierölen für starke Beanspruchung und für `'erbrennungskraftmaschinen, wie
Flugmotoren und andere Hochleistungskraftmaschinen, einschließlich Dieselmaschinen.
Um vor Rost schützende Eigenschaften zu verleihen, kann hier das Sulfonat, gegebenenfalls
auch für andere Zwecke, einschließlich Förderung der Reinigungswirkung und die Abnutzung
herabsetzender Eigenschaften, anteilsmäßig verwendet werden. Für diese Zwecke können
typische Schmieröle ungefähr 0,5
bis io%, beispielsweise 3%, der gereinigten
Erdalkalisulfonate nach der Erfindung enthalten, zusammen mit solchen anderen zusätzlichen
Bestandteilen, wie sie passend erscheinen. Je nach den Endzwecken können als solche
weiteren Stoffe sulfonierte Alkohole, sulfonierte Köhlenwasserstoffe, Thiophosphate,
Plienolfliioäther, Phosphite, Metallderiv ate dieser Stoffe, mannigfache öllösliche
Reinigungsseifen, z. B. Calciumseifen und ähnliche Metallseifen synthetischer Carbonsäuren
aus der Paraffinoxydation und verwandte Stoffe, !die man in der Schmierinittelindustrie
gebraucht, verwendet werden.
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Wenn -einige der oben beschriebenen Produkte unter B l:dingungen
verwendet werden, wo ein Schäumen stattfinden kann, so kann man in der beschriebenen
Weise dadurch gereinigte Sulfonate herstellen, daß man den -erwähnten Octylalkohol
anwendet und die folgende Abtreibung da Octylalkohols so begrenzt, daß ungefähr
0,5 bis 2% Octylalkoliol in der Ülsulfonatlösung zurückbleiben, wodurch ihr Antischaumeiggensc
haften verliehen werden. Dasselbe kann mit jedem organischen Lösungsmittel ausgeführt
werden, welches schaumverhütende Eigenschaften besitzt. Es wurde auch gefunden,
daß die Gegenwart von 0,25 bis 2% Octylalkohol oder eines anderen Alkohols von hohem
Molekulargewicht im fertilen Schmiermittel sehr wesentlich di" \@'irl;samlc°it des
Sulfonatzusatzes bei der Bekämpfung der Korrosion durch Bromwasserstoffsäure vermehrt.
Zum Beispiel war der Zusatz von 2,5% Calciumsulfonat zu einem Hoch.leistungsmotorenöl,
welches 0,75 % Calciumseifen aus oxydiertem Mineralöl und 0,75'/o des Calciumsalzes
des tert. Amylphenolsulfids enthielt, genügend, um das Innere des Kurbelgehäuses
von Kraftmaschinen gegen Rosten durch Feuchtigkeitskondensation zu schützen, doch
war er ungenügend für den Schutz gegen verdünnte wäßrige Bromwasserstoffsäure. Der
Zusatz von 0,75'% Octylalkohol (2-Äthylhexanojl) zu dem genannten 01 mit 2,5% Sulfonat
gab vollständigen Schutz gegen die Korrosion durch Bromwasserstoff säure.
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Wenn auch das Verfahren in seiner Anwendung auf Mineralölsulfonate,
die man durch Schwefelsäurebehandlung von Mi.neralölfraktionen, besonders solchen
im Schmierölhereich, erhält, beschrieben wurde, so ist -es doch ebenso auf Sulfonate
anwendbar, die man durch Sulfonierung von Kohlenwasserstoffeh oder anderen Verbindungen
aus Kohlenteerprodukten oder aus anderen Quellen erhält. Auch ist das Verfahren
auf Schwefelsäureester anwendbar, die man durch Einwirkung von Schwefelsäure oder
Schwefeltrioxyd auf Alkohole und/oder ungesättigte Verbindungen, z. B. Köhlenwasserstoffe,
Säuren. Ester, Ketone, Äther, Glyceride, Wachse u. dgl., erhält.
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Da Änderungen der verschiedenen Verfahrensschritte der vorstehend
allgemein beschriebenen Erfindung dem Fachmann geläufig sind, verstellt es sich,
daß die Erfindung alle Modifikationen umfaßt, die in den Rahmen der Ansprüche fallen.