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Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Alkylschwefelsäureestern
aus olefinhaltigen Schieferöldestillaten
Die Erfindung betrifft die Herstellung von
als Reinigungs- und Netzmittel zu verwendenden Alkalisalzen von Alkylschwefelsäureestern
aus olefinhaltigen Schieferöldestillaten.
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Es ist bekannt, oberflächenaktive Mittel durch Behandlung von Kohlenwasserstoffen
mit Schwefelsäure herzustellen. Eines der besten Netzmittel ist das Türkischrotöl
das durch Schwefelsäurebehandlung von Rizinusöl gewonnen wird. Zahlreiche Patente
und Literaturstellen beschreiben die Herstellung oberflächenaktiver Stoffe durch
Schwefelsäurebehandlung der verschiedensten Ausgangsstoffe.
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Aus Olefinmischungen mit 10 bis I8 Kohlenstoffatomen in der Kette
nach den Angaben der britischen Patentschriften 343 872 und 360 602 hergestellte
Stoffe sind oberflächenaktive Netzmittel mit überlegener Reinigungswirkung gegenüber
den Stoffen älteren Typs und zeichnen sich, vermutlich infolge Löslichkeit ihrer
Calciumsalze, durch hohe Stabilität gegenüber den Härtbildnern des Wassers aus.
Diese verbesserten Netz- und Reinigungsmittel müssen aber durch ein kostspieliges
Verfahren hergestellt werden, nach dem Paraffinwachs oder Erdöl gekrackt wird, um
Olefine mit Kohlenstoffketten der gewünschten Länge zu erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß sich gute Netz- und Reinigungsmittel aus
Fraktionen von Schieferöldestillaten, die zwischen I50 und 350 ° C, vorzugsweise
zwischen 200 und 300 ° C, sieden, erhalten lassen.
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Eine Identifizierung der in diesen Fraktionen vorkommenden Einzelverbindungen
ist bisher noch
nicht möglich gewesen, anscheinend setzen sich diese
Fraktionen aus etwa 42 °/o Naphthenen und Paraffinen, IqO/o Aromaten und als Rest
aus ungesättigten Verbindungen, darunter Mono- und*Diolefinen, zusammen. Die Analyse
wird erschwert durch die Anwesenheit von Stickstoffbasen, Phenolkörpern und zuweilen
beachtlichen Mengen organischer Schwefelverbindungen. Die aus diesen Fraktionen
gewonnenen Endstoffe enthalten möglicherweise Verbindungen, die von gradkettigen
Olefinen mit einer Kohlenstoffkette mit 10 bis I8 Kohlenstoffatomen stammen, es
können aber auch Verbindungen anwesend sein, die von komplizierten aromatischen
Verbindungen mit Seitenketten stammen (vergleiche z. B. Zeitschrift der gesamten
Textilindustrie, I926, Nr. 2, S. 23).
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Gemäß der Erfindung wird eine durch Destillation von Schieferöl gewonnene,
zwischen 150 und 350 0 siedende, von Wachsen, Stickstoffbasen und phenolischen Körpern
im wesentlichen freie und olefinische Bestandteile enthaltende Fraktion mit Schwefelsäure
bei einer Temperatur unter 20 ° C versetzt, die Reaktionsmischung in eine untere,
saure und eine obere, ölige Schicht getrennt, die ölige Schicht mit einem tSberschuß
an wäßriger Alkalicarbonatlösung behandelt und das oberflächenaktive Mittel aus
der wäßrigen Lösung gewonnen.
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Die Schwefelsäure muß eine Konzentration von 96 bis 98 O/o besitzen.
Die notwendige Menge Säure wird in das Öl unter Rühren im Laufe von I bis 2 Stunden
gegeben und eine Steigerung der Temperatur über 20 0 C vermieden, Die aufgenommene
Menge Schwefelsäure beträgt zwischen 3 und 20 g je 100 g Ausgangsstoff. Für diese
Aufnahme ist im allgemeinen die doppelte Menge Säure notwendig, zweckmäßig werden
2,8 bis I8 Raumteile Säure auf 100 Raumteile Ausgangsstoff verwendet.
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Die Reaktionsmischung scheidet sich in eine untere, saure, die Schwefelsäure
enthaltende, und in eine obere, ölige, die gebildeten Schwefelsäureneutral- und
-halbester enthaltende Schicht; diese Schichten werden in beliebiger Weise getrennt.
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Die ölige Schicht wird nach Abtrennung aller Spuren des sauren Schlammes
in einen Ueberschuß von wäßriger Natriumcarbonatlösung (z. B. einer 20 0/obigen
Lösung) gegeben, und die erhaltene Emulsion bei aufgesetztem Rückflußkühler, z.
B. 6 Stunden bei go0 C gerührt, um Verluste an flüchtigeren Bestandteilen zu vermeiden.
Diese Behandlung erleichtert die Rückgewinnung von nicht umgesetztem Ö1. Der Schwefelgehalt
läßt sich auf o,8 bis 0,2 Gewichtsprozent herabsetzen und eine Zersetzung bei der
Destillation zur Wiedergewinnung verhindern.
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Die oberflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise aus dieser Emulsion
durch Zusatz einer wäßrigen alkoholischen Lösung unter Rühren gewonnen. Eine Lösung
mit 10 bis 30 Gewichtsprozent Isopropylalkohol in Wasser ergibt befriedigende Ergebnisse,
doch lassen sich auch andere Alkohole, z. B. Methylalkohol, verwenden. Die Menge
der zugesetzten Alkohollösung soll ausreichen, um in weniger als 15 Minuten zwei
klare Schichten zu bilden. Die oelmenge, die in der unteren Schicht nach dem Brechen
der Emulsion zurückbleibt, hängt ab von dem Verhältnis von Alkohol und Wasser zum
Reinigungsmittel und der Art des Alkohols. Eine Behandlung der Emulsion mit der
gleichen Raummenge einer wäßrigen alkoholischen, 15 bis 25 Gewichtsteile Isopropylalkohol
enthaltenden Lösung reicht aus, um die Emulsion in einer erträglichen Zeit zu brechen
und ein Endprodukt mit niedrigem Ölgehalt zu ergeben. Die obere ölige Schicht enthält
nacb Extraktion nur kleine Mengen Alkohol von I bis 3 Gewichtsprozent und kann davon
befreit und wiederholt destilliert werden, nachdem sie geeigneten Rafflnationsbehandlungen,
z. B. einer Destillation mit Wasserdampf in Gegenwart von Kali oder einer katalytischen
Entschwefelung, unterworfen wurde. Das gewonnene Öl läßt sich mit dem wachs freien
Ausgangsstoff vermischen, da es nennenswerte Mengen an Schwefelsäureestern enthält.
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Die wäßrigen Extrakte werden gegebenenfalls mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln
behandelt, um unerwünschte Öl reste zu entfernen, oder in geeigneter Weise ausgesalzen,
um die anorganischen Salze auszufällen. Auch durch zweckentsprechende Einstellung
der Alkoholkonzentration wird die Ausbildung der oberen Ölschicht verbessert, so
daß der Ölgehalt der wäßrigen Schicht auch ohne Kohlenwasserstofflösungsmittel herabgesetzt
wird.
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Die Extrakte werden in einer Alkoholrückgewinnungsanlage bei nicht
über I00° C behandelt, wobei eine klare braune Lösung des oberflächenaktiven Mittels
mit reinem und angenehmem Geruch und ausgezeichneter oberflächenaktiver und reinigender
Wirkung erhalten wird.
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Beispiel I 2500 g einer Schieferölfraktion, die zwischen I8c und
3500 C siedet und aus der 75 Gewichtsprozent der Stickstoffbasen und etwa 87,5 Gewichtsprozent
der Phenolkörper durch Behandlung mit verdünnten Säuren und Soda entfernt wurden,
werden in einem mit Rührer versehenen Gefäß bei 100 C mit 375 ccm handelsüblicher
Schwefelsäure von 980/o in 60 Minuten unter Rühren versetzt, so daß die Temperatur
nicht über 100 C steigt. Hernach wird der Säureschlamm mehrere Stunden absitzen
gelassen, die dunkel rote Olschicht abgehebert und wiederum absitzen gelassen, damit
kein Säureschlamm in den nächsten Verfahrensgang eingeschleppt wird.
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750 ccm einer 20°/Oigen Natriumcarbonatlösung werden in einem mit
einem starken, aber langsam umlaufenden Rührer versehenen Gefäß mit der öligen Schicht
versetzt. Die erhaltene Mischung, eine dicke cremeartige Emulsion, wird auf go0
C erwärmt und 6 Stunden zur Vollendung der Reaktion gerührt.
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Nach dem Abkühlen werden I000 ccm 306/obiger wäßriger Isopropylalkohol
zugesetzt und mit der Lösung gut vermischt. Nach 15 Minuten tritt eine scharfe Trennung
zwischen der oberen, dunkelroten, öligen Schicht und der unteren, helleren Alkohol
schicht ein. Diese enthält das Reinigungsmittel und wird dreimal mit je 500 ccm
eines leichten, unter I00° C siedenden Kohlenwasserstoffdestillats ge-
waschen.
Durch die Waschlaugen werden die letzten Spuren des im Reinigungsmittel enthaltenen
Ausgangsöls entfernt, wodurch der Geruch des Endprodukts verbessert wird. Dem alkoholischen
Extrakt werden weitere I000 ccm Isopropylalkohol zugesetzt und das Produkt stehengelassen,
wobei sich hauptsächlich aus Natriumsulfat bestehende Kristalle ausscheiden, die
abfiltriert werden.
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Der Alkohol wird aus der alkoholischen Lösung abdestilliert und die
Lösung auf I000 ccm aufgefüllt. Die Lösung wird mit der I24fachen Menge Leitungswasser
verdünnt und zeigt einen Draves-Netzmitteltestwert von 25 Sekunden nach der Methode
Nr. 92/44 des Institute of Petroleum.
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, Reinigungsmittel
in einer Ausbeute von IO °/o des Trockengewichtes der Schieferöl-Ausgangsfraktion
zu erhalten.
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Beispiel 2 57 kg einer wachsfreien Schieferölfraktion, die zwischen
I80 und 3300 C siedet und aus der etwa 75 Gewichtsprozent der Stickstoffbasen und
87,5 Gewichtsprozent der Phenolkörper durch verdünnte Säuren und Soda entfernt wurden,
werden in einem, mit einer Kühlvorrichtung versehenen Rührgefäß mit I5,7 kg handelsüblicher
980/oiger Schwefelsäure in I Stunde 40 Minuten versetzt, so daß die Temperatur nicht
über 100 C steigt. Nach 30 Minuten wird der Säureschlamm It/2 Stunden absitzen gelassen.
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Die dunkelrote Schicht wird abgehebert und Vorsorge getroffen, daß
kein Säureschlamm in die nächste Stufe des Verfahrens eingeschleppt wird.
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Das mit Schwefelsäure behandelte 01- wird in I8 kg Kondenswasser,
das 3,5 kg calcinierte Soda enthält, eingerührt, die sich bildende dicke, cremeartige
Emulsion auf go0 C erwärmt und weitere 10 Stunden gerührt, um die Reaktion zu vollenden.
Das Ende der Reaktion äußert sich in einem Abfall der in der Emulsion vorhandenen
Alkalimenge zu einem konstanten Wert und einem entsprechenden Abfall des Gesamtschwefelgehalts
des t)ls. Nach Abkühlung wurden I7,4 kg einer 340/oigen wäßrigen Lösung von Isopropylalkohol
zugesetzt und bei etwa 380 C gut mit der Emulsion vermischt. Nach 15 Minuten tritt
nach Abstellung des Rührers eine scharfe Trennung in zwei Schichten ein, in eine
obere, dunkel rote ölige Schicht, die etwa I'O/o Alkohol enthält, und eine untere,
etwas hellere Alkoholschicht, die die Reinigungsmittel in Form von Natriumsalzen
von Alkylschwefdsäureestern enthält. Die untere Schicht wird entfernt und nach Abtrennung
von der öligen Schicht in das gleiche Gefäß zurückgeführt.
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18,3 kg 850/oiger wäßriger Isopropylalkohol werden bei 380 C zugesetzt
und das Ganze gut vermischt, bis eine weitere Schichttrennung eintritt. Bei dem
Verfahren werden drei Schichten erhalten: eine obere, ölige Schicht, die entfernt
wurde, eine mittlere Schicht aus einer alkoholischen Lösung von Natriumsalzen der
Alkylschwefelsäureester und eine untere, wäßrige Schicht aus anorganischen Salzen.
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Der Alkohol wurde aus der alkoholischen Lösung abgedampft. Sind die
das Gefäß verlassenden Dämpfe frei von Alkohol, so wird die Destillation abgebrochen
und der Rückstand mit Wasser zu 25 kg Lösung verdünnt.
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Die erhaltene rotgefärbte, wäßrige Lösung hat oberflächenaktive Wirkung
und zeigt bei Verdünnung mit destilliertem Wasser auf 0,4 Gewichtsprozent einen
Netzmitteltestwert von 25 Sekunden nach der Methode Nr. 92/44 des Institute of Petroleum.
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, eine Ausbeute
von 10 Gewichtsprozent Natriumsalzen von Alkylschwefelsäureestern. hezogen auf das
Ausgangsöl, zu erhalten.
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Beispiel 3 Eine bei der kontinuierlichen Destillation von rohem schottischem
Schieferöl anfallende Mittelfraktion wurde wie folgt behandelt: Das Produkt wurde
mit 20/o seines Volumens an go0/oiger handelsüblicher Schwefelsäure und anschließend
mit 2°/o seines Volumens einer wäßrigen NaOH-Lösung (die 100 g/l NaOH enthält),
behandelt. Das so behandelte Öl wird in üblicher Weise destilliert, so daß 8o 0/0
eines Destillats mit einem Siedebereich von 200 bis 3100 C nach der ASTM-Methode
erhalten werden. Die Vorbehandlung vermindert den Stickstoffgehalt auf 0,050/0,
den Schwefelgehalt auf o, I6 °/o und entfernt die Phenolkörper nahezu vollständig.
Die Farbe des Produktes ist hellgelb, der Geruch nicht unangenehm. 451 dieses Materials
werden mit 5,71 980/oiger handelsüblicher Schwefelsäure in 2 Stunden unter starkem
Rühren und unter Kühlung behandelt, so daß die Temperatur nicht über 200 C steigt.
Nach einer weiteren halben Stunde wird der Rührer abgestellt, der Säureschlamm 2
Stunden absitzen gelassen und das hellrote Öl sorgfältig dekantiert.
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Nach Stehenlassen in einem Zwischengefäß, um die letzten Spuren Säureschlamm
zu entfernen, wird das Produkt in ein drittes Gefäß eingeführt, das 2,3 kg handelsübliche
calcinierte Soda und etwa In,51 Kondenswasser enthält. Der etwa 10 1 betragende
Säureschlamm, der viele der durch die Vorbehandlung entfernten Verunreinigungen
enthält, wird verworfen. Die cremeartige, weiße, dicke Emulsion enthält die wertvollen
oberflächenaktiven Stoffe in Ö1 dispergiert. Die Emulsion wird in einem geschlossenen,
dampfbeheizten, mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Kessel 5 Stunden auf
go bis 950 C erhitzt. Während der Erhitzung entweicht etwas Gas, Verluste an 01
und Wasser werden durch dem Rückflußkühler verhindert. 51 handelsüblicher Isopropylalkohol
und 23,51 Kondenswasser wurden der Emulsion zugesetzt. Nach gutem Vermischen und
Istündigem Stehenlassen bei 350 C bilden sich zwei Schichten. Die obere Schicht
besteht aus Ö1, das 20/0 Isopropylalkohol enthält, während die untere Schicht (etwa
45 1) etwa gO/o Isopropylalkohol und das Reinigungsmittel enthält. Die obere. ölige
Schicht wird mit Wasserdampf in Gegenwart von Kalk destilliert und ergibt 80°/o
eines hellgrünen als, das sich mit raffinierten Produkten, wie Leuchtölen, Dieselölen,
Traktorenöl und ähnlichen
Brennstoffen mischen läßt. Der alkoholischen
Lösung wird genügend Isopropylalkohol zugesetzt, um die Konzentration der Lösung
auf 38 Gewichtsprozent zu bringen, worauf das Gemisch 30 Minuten bei 350 C in einem
Gefäß mit Heißwassermantel behandelt wird, bevor es I Stunde bei der gleichen Temperatur
absitzen gelassen wird. Unter diesen Bedingungen entstehen drei Schichten: eine
obere Schicht, die aus einem Ölfilm besteht, der 0,8 kg wiegt; eine Mittelschicht
als Hauptschicht, die eine alkoholische Lösung des Reinigungsmittels darstellt;
eine untere oder dritte Schicht, die etwas mehr als 4,5 1 einer konzentrierten Lösung
von anorganischen Salzen, hauptsächlich Natriumsulfat mit etwas Natriumcarbonat,
enthält und ziemlich frei von Alkohol und Natriumsalzen der Alkylschwefelsäureestern
ist. Die drei Schichten werden getrennt, die obere Schicht wird der Hauptmenge des
wiedergewonnenen Öls vor dem Abdestillieren zugesetzt, die untere Schicht wird verworfen,
und die mittlere Schicht wird von den letzten Spuren der öligen Bestandteile gereinigt,
indem die alkoholische Lösung des Reinigungsmittels in einem Mischer mit Heißwassermantel
mit einem Drittel ihres Yoolumens eines Petroleumdestillats vermischt wird, das
zwischen 80 und 110°C siedet und frei von unerwünschten Schwefelverbindungen oder
anderen nicht flüchtigen oder schlecht riechenden Stoffen ist.
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Durch den Alkoholgehalt und die leicht erhöhte Temperatur von etwa
500 C wird eine kurze Absitzperiode erzielt. Das Erdöldestillat nimritt zusätzlich
zu den zu entfernenden öligen Bestandteilen und Polymeren auch etwas von den Natriumsalzen
der Alkylschwefelsäureester auf, die durch Behandlung mit dem gleichen Volumen Alkohol
von 30 sO6/o ausgewaschen wurden. Die Waschlaugen werden dem Hauptteil der alkoholischen
Lösung des Reinigungsmittels zugesetzt.
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Der Alkohol wird in einer letzten Stufe des Verfahrens aus der Lösung
des Reinigungsmittels, zur Wiederverwendung in einer anderen Stufe, entfernt.
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Der Riickstand wird aus dem Kessel entfernt und mit Wasser auf 27
kg verdünnt. Die erhaltene Lösung hat folgende Daten: Natriumsalz der Alkylschwefelsäureester
. . . . 15 Gewichtsprozent Natriumsulfat . . . . . . . 1 Gewichtsprozent Natriumcarbonat
. . . . . . 0,5 Gewichtsprozent ölige und polymere Bestandteile Farbe (mit der Lovibond
@ 12,7 mm-Zelle)-. 7,0 gelb 1,9 rot Spezifisches Gewicht bei 15,5°C. . . . . . .
. 1,04 Die Lösung erweist sich als vorzügliches Reinigungsmittel beim Waschen von
Geschirr und zu anderen Zwecken, bei denen ein oberflächenaktives Mittel nützlich
ist. Der Netzmitteltestwert nach D r a v e s bei einer Lösung von o,27 °/o der Flüssigkeit
in Wasser beträgt 25 Sekunden. Die Flüssigkeit ergibt mit Luft einen kräftigen Schaum
und hat beim Verdünnen mit warmem Wasser einen sauberen, nicht unangenehmen Geruch.