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Verfahren und Vorrichtung zur fortlaufenden Herstellung und Gewinnung
von Fettsäuren durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen Die bisher üblichen Verfahren
zur Herstellung und Gewinnung von Fettsäuren durch Oxydation von höhermolekularen
aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen arbeiten, von wenigen
technisch bedeutungslosen Ausnahmen abgesehen, absatzweise. Der Ausgangsstöf wird
zunächst in einem Arbeitsgang mit Luft oder anderen Sauerstoff enthaltenden oder
abgebenden Stoffen, gegebenenfalls unter Anwendung eines Katalysators, bei Temperaturen
von roo bis 16o° längere Zeit bis zur Erreichung einer bestimmten Säure- und Verseifungszahl
behanclelt. Das so erhaltene Oxvdationsprodukt wird nunmehr in einem weiteren Arbeitsgang
durch längeres Kochen mit Natronlauge verseift. Aus der Seifenlösung wird durch
Extraktion mit Benzin das Unverseifbare entfernt und von neuem der Oxydation unterworfen,
wobei es jedoch schlechtere Ergebnisse als der ursprüngliche Ausgangsstoff liefert.
Durch Ansäuern der Seifen erhält man die Rohfettsäuren in Ausbeuten von 5o bis 6o'/,.
Sie stellen dunkle, flüssige oder halbfeste.--Massen dar, enthalten erhebliche Mengen
an Oxysäuren und anderen die Destillationsausbeute ungünstig beeinflussenden Stoffen
und liefern nach der Behandlung mit Alkalien schlecht schäumende Seifen.
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Es sind Verfahren bekanntgeworden, bei denen die Oxydation der höhermolekularen
Kohlenwasserstoff e, die Abtrennung der Oxydationsprodukte von den nicht umgesetzten
Anteilen und die Weiteroxydation dieser Anteile fortlaufend durchgeführt wurde.
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Nach einem bekannten Verfahren wird durch-Zugabe von alkalischen löslichen
Verbindungcn als Katalysatoren erstrebt, in
einem Arbeitsgang eine
möglichst große Menge der angewandten Kohlenwasserstoffe in Fettsäuren umzuwandeln,
wobei die Oxydation nach einem Ausführungsbeispiel bei Erreichung cfer Säurezahl
von (io unterbrochen. wird. '\-ach einem anderen bekannten Verfahren wird das Auftreten
von Oxvsäureii bei der Oxydation durch Einhaltung eines bestimmten Oxydationsgrades,
der nach den Arbeitsbedingungen. wie Temperatur, Katalysatoren, Stabilisatoren usw.,
verschieden sein kann und beispielsweise einer Säurezahl von ,#o entspricht. vermieden.
Dieses relativ hochoxvclierte Produkt wird ununterbrochen, jedoch nur nach phvsikalisclieli
\lethoden. aufgearbeitet. Schhetjlich ist ein Verfahren bekannt, hei dem die Oxydation
der Kohlen-. vasserstoffe. ohne daß eitle Aufarbeitung berücksichtigt ist.
nur bis zu einer Säurezahl von -o getrieben wird.
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':s wurde nun gefunden, daß man zu wesentlich höherwertigen. von in
Benzin unlöslichen Oxvsäuren freien Fettsäuren in weitaus besseren Ausbeuten in
fortlaufender Arbeitsweise gelangt, wenn man die höhermolekularen. aliphatischen
oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstofte und die nach Abtrennung der Oxydationserzeugnisse
erhaltenen und zur Oxydation zurückgeführten. nicht umgesetzten Anteile nur so lange
der Oxydation unterwirft, daß das zu trennende Umsetzungsgemisch eitle Säurezahl
von höchstens io, vorzUgsweise von o.; bis ; hat.
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Vergleichsversuche zwischen dem erfindun,TSgeniätien Verfahren und
den bekannten Verfahren. bei denen bis zti Säurezahlen von -1o bis tio oxydiert
wird, hallen gezeigt. claß das erfindungsgemäße Verfahren bei niedrigeren Temperaturen
durchgeführt werden kann als die bekannten und bei gleichen Temperature=n nicht
nur höhere Ausbeuten an Fettsäuren und wesentlich geringere 'Mengen all Nebenerzeugnissen
als die bekannten Verfahren. sondern darüber hinaus Fettsäuren ergibt. die. wie
aus den Säure- und Verseifungszahlen ersichtlich ist. wesentlich höherniolektilar
sind als die Produkte der bekannten Verfahren.
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_\1s Aus-an-lsstott kann z. B. Paraffitigatsch, das aus Braunkohlenteer
oder bei der 13enzinsylitliese aus Steinkohle gewonnen wird, verwendet werden. Der
Ausgangsstoff kann sowohl in rohem als auch in mehr oder weniger raffiniertem Zustand
verarbeitet werden.
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Die Oxydation der Ausgangsstoffe wird in all sich bekannter Weise
mit Sauerstoff enthaltenden oder allgebenden. gasförmigen, flüsig ii oder festen
\litteln vorgenommen, die s , e zweckmäßig in feiner Verteilung mit den zu
oxydierenden Kohlenwasserstoffen in -Berührung gebracht werden. Die Oxydation wird
bei Temperaturen von ioo bis 2oo° durchgeführt und kann durch all sich bekannte
Katalysatoren begünstigt «-erden.
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Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, da13 die Ausgangsstoffe
nur kurze Zeit der Oxydation unterworfen werden und bei Erreichtinä einer Säurezahl
von höchstens io aus dem Reaktionsgefäß entfernt und getrennt werden. Nur bei diesem
geringen Oxydationsgrad des Reaktionsgemisches lasen sich die Oxydationsprodukte
leicht von den nicht oxydierten Anteilen abtrennen. Das nur kurze Zeit der Oxydation
unterworferie Reaktionsgemisch wird durch geeignete an sich bekannte physikalische
oder chemische Verfahren in saure und neutrale Teile getrennt. Vorzugsweise erfolgt
die Trennung durch chemische Verfahren, von denen insbesondere die Behandlung mit
alkalisch reagierenden, verseifend wirkenden allorganischen oder organischen Mitteln,
aber auch mit reaktionsfähigen anorganischen Säuren oder deren Abkömmlingen in Betracht
kommt. Sämtliche Trennungen lassen sich gegebenenfalls durch Anwendung von erhöhten
Temperaturen oder Drucken begünstigen.
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Das Verfahren läßt sich in seinen Ein7elheiten in verschiedener Weise
abändern. So ist es in manchen Fällen zweckmäßig, die bei der Oxydation gebildeten
wasserlöslichen Säuren vor der Abtrennung der höhermolekularen Fettsäuren durch
Vorbehandlung des Reaktionsgemisches in mit reinem Wasser beschickten Absorptionsvorrichtunäen
in an sich bekannter Weise abzutrennen.
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Eine besondere Wirkung erzielt man dadurch, daß malt bei der chemischen
Abtrennung der oxydierten Produkte durch Behandlung des Reaktionsgemisches mit umsetzungsfälligen
Stoffen diesen in an sich bekannter Weise Reduktions- oder Oxydationsmittel zusetzt,
tim die ntialität der Fettsäureli zu verbessern.
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Das Verfahren läßt sich in vollkommen ununterbrochener Weise durchführen,
z.13. in der folgenden, unter Verwendung von Alkalilauge arbeitenden und in der
Abbildung dargestellten Vorrichtung.
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Aus dem Vorratsbehälter #i fließt das Ausgangsmaterial kontinuierlich
in regelbarer Geschwindigkeit in dem mit Dainpfmantel2 versehenen Oxydationszylinder
3. Zweckinäl3igerweise führt man die Ausgangsstoffe in gleicheiri'laße dem Reaktionsgefäß
zti, in <lern das Reaktionsgemisch daraus abgeführt wird. Volt unten her wird
in den Oxydationszylinder durch Düsen oder, poröse Platten.' ein fein verteilter
Luftstrom eingeführt. Bei einer Temperatur voll 16o° setzt die Oxydation ein. Die
flüchtigen Oxydationsprodukte verlas seil das Reaktionsgefäß durch das
Rohr
5 und werden nach Durchströmen des Kühlers 6 in dem Gefäß 7 gesammelt. Die nicht
flüchtigen Oxydationsprodukte verlassen zusammen mit den größtenteils nicht angegriffenen
Anteilen des Ausgangsstoffes das Gefäß durch ein seitliches Fallrohr 8, das an seinem
unteren Ende eine Düsenanordnung, einen Siebboden oder eine ähnliche Verteilungsvorrichtung
9 aufweist. Sie gelangen in den zur Hälfte mit kaustischen Alkalien, z. B. 2o0/,iger
Natronlauge, gefüllten Zylinder io, der mit dem Hei4mantel i i'verselien ist. In
diesem Gefäß steigen die Reaktionsprodukte in Form feiner Tröpfchen hoch, wobei
die sauren Bestandteile verseift werden. Die nicht verseiftest Anteile setzen sich
im oberen Teil des Zylinders ab und fließen durch (las Fallrohr i2, das ebenso wie
das Fallrohr 8 an seinem Ende eine Verteilungsvorrichtung 13 aufweist, in den mit
verdünnten Säuren gefüllten Waschzylinder 14., der ebenfalls mit einem Heizmantel
15 versehen ist. In diesem Zylinder wird das Unverseifbare von mitgerissenem Alkali
befreit und gelangt durch das Fallrohr 16 in den Sammelbehälter 17, aus dein es
mit Hilfe (leg Pumpe i8 in ständigem Kreislauf durch die Leitung i9 in den Vorratsbehälter
i zurückgefördert wird.
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Nach vollständiger Absättigung der im Zylinder io befindlichen Lauge
wird sie entfernt und durch frische ersetzt. Zur besseren Ausnutzung der vorgelegten
Lauge ist es zweckmäßig. mehrere Absorptionszylinder hintereinanderzuschalten. Hierbei
ist es besonders günstig, die Lauge durch geeignete Pun1l)vorrichtungen -dem Reaktionsgemisch
entgegenfließen zu lassen. Derselbe Effekt wird erreicht. wenn man die Lauge in
Form eines feinen Sprühregens von oben her mittels einer Verteilungsvorrichtung
in das von unten her entgegenströmende Oxydationsprodukt fallen läßt und sie bis
zur vollständigen Absättigung im Kreislauf wiederverwendet.
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Die Umlaufgeschwindigkeit wird vorteilhaft so eingestellt. daß die
in einem Durchgang gebildeten sauren Oxydationsprodukte im Laugenbehälter restlos
umgesetzt werden.
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Das Verfahren ist an die in der Abbildung veranschaulichte Vorrichtung
nicht gebunden. Es ist z. 13. ohne weiteres möglich, das Verfahren unter erhöhtem
Druck durchzuführen. Ebenso kann das Vermischen des Reaktionsremisches mit (leg
Umsetzungsflüssigkeit und (las Absetzen der mit den oxydierten Anteilen gesättigten
Flüssigkeit, die in der Abbildung in dem Zylinder io durchgeführt werden, in mehreren
Vorrichtungen durchgeführt werden.
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Zur Erhöhung (leg Ausbeute an verwertbaren Fettsäuren ist es mitunter
von besonderem Vorteil, die öligen Anteile der in 7 gesammelten Destillate ständig
dem Oxydationszylinder 3 wieder zuzuführen.
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Aus den nach der beschriebenen Ausführungsform erhaltenen Seifenlösungen
werden nach Entfernung des in ihnen verbliebenen Unverseifbareii durch Ansäuern
reine Fettsäuren in Freiheit gesetzt. Es werden Ausbeuten von 8o bis 9o0/, und darüber
erhalten. Die Fettsäuren sind, völlig frei von benzinunlöslichen Oxysäureii und
stellen ein für die Seifenindustrie besonders gut geeignetes hochwertiges Ausgangsmaterial
dar.
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Beispiel i J 39o Teile Paraffingatsch vom Schmelzpunkt 31° wurden
5 Stunden bei i5o° mit Luft oxydiert. Das aus dem Reaktionsgefäß entfernte Reaktionsgemisch
hatte eine Säurezahl von i bis 2. Es wurde mit 2o0/,iger Natronlauge behandelt.
Es wurden 75o Teile Ausgangsmaterial umgesetzt und 638 Teile reine Fettsäuren entsprechend-einer
Ausbeute von 85 0/, erhalten. Die Fettsäuren waren frei von Oxvsäuren und hatten
die 'Verseifun gszahl 222.
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Beispiel 2 555o Teile vorgereinigtes Braunkohlenparaffin z-om Sclnne1zpunkt
56° wurden in Gegenwart von o,10/0 1langanstearat- 21i= Stunden bei i4o° mit Sauerstoff
angereicherter Luft oxydiert. Das aus dem Reaktionsgefäß entfernte Produkt hatte
eine Säurezahl von o,5 his i und wurde in 2o0/,iger Natronlauge auf-,genommen. Aus
4oo Teilen an umgesetztem Ausgangsstoff wurden 36o Teile reine Fettsäure entsprechend
einer Ausbeute von 9o % erhalten. Die Fettsäuren hatten eine Verseifungszalil von
189. , Beispiel 3 5 78o Teile Paraffingatsch vom Schmelzpunkt 31° wurden 2 Stunden
bei 130 bis 14o° finit Sauerstoff oxydiert.. Das Reaktionsgemisch, (las eine
Säurezahl von 2 bis 5 hatte, wurde mit 150/,irer Sodalösung behandelt. Es wurden
555 Teile umgesetzt und Fettsäuren von einer Verseifungszahl von 26o in einer Ausbeute
von 8o010 erhalten.