DE714489C - Verfahren und Vorrichtung zur fortlaufenden Herstellung und Gewinnung von Fettsaeuren durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur fortlaufenden Herstellung und Gewinnung von Fettsäuren durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen Die bisher üblichen Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Fettsäuren durch Oxydation von höhermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen arbeiten, von wenigen technisch bedeutungslosen Ausnahmen abgesehen, absatzweise. Der Ausgangsstöf wird zunächst in einem Arbeitsgang mit Luft oder anderen Sauerstoff enthaltenden oder abgebenden Stoffen, gegebenenfalls unter Anwendung eines Katalysators, bei Temperaturen von roo bis 16o° längere Zeit bis zur Erreichung einer bestimmten Säure- und Verseifungszahl behanclelt. Das so erhaltene Oxvdationsprodukt wird nunmehr in einem weiteren Arbeitsgang durch längeres Kochen mit Natronlauge verseift. Aus der Seifenlösung wird durch Extraktion mit Benzin das Unverseifbare entfernt und von neuem der Oxydation unterworfen, wobei es jedoch schlechtere Ergebnisse als der ursprüngliche Ausgangsstoff liefert. Durch Ansäuern der Seifen erhält man die Rohfettsäuren in Ausbeuten von 5o bis 6o'/,. Sie stellen dunkle, flüssige oder halbfeste.--Massen dar, enthalten erhebliche Mengen an Oxysäuren und anderen die Destillationsausbeute ungünstig beeinflussenden Stoffen und liefern nach der Behandlung mit Alkalien schlecht schäumende Seifen.
• Es sind Verfahren bekanntgeworden, bei denen die Oxydation der höhermolekularen Kohlenwasserstoff e, die Abtrennung der Oxydationsprodukte von den nicht umgesetzten Anteilen und die Weiteroxydation dieser Anteile fortlaufend durchgeführt wurde.
• Nach einem bekannten Verfahren wird durch-Zugabe von alkalischen löslichen Verbindungcn als Katalysatoren erstrebt, in einem Arbeitsgang eine möglichst große Menge der angewandten Kohlenwasserstoffe in Fettsäuren umzuwandeln, wobei die Oxydation nach einem Ausführungsbeispiel bei Erreichung cfer Säurezahl von (io unterbrochen. wird. '\-ach einem anderen bekannten Verfahren wird das Auftreten von Oxvsäureii bei der Oxydation durch Einhaltung eines bestimmten Oxydationsgrades, der nach den Arbeitsbedingungen. wie Temperatur, Katalysatoren, Stabilisatoren usw., verschieden sein kann und beispielsweise einer Säurezahl von ,#o entspricht. vermieden. Dieses relativ hochoxvclierte Produkt wird ununterbrochen, jedoch nur nach phvsikalisclieli \lethoden. aufgearbeitet. Schhetjlich ist ein Verfahren bekannt, hei dem die Oxydation der Kohlen-. vasserstoffe. ohne daß eitle Aufarbeitung berücksichtigt ist. nur bis zu einer Säurezahl von -o getrieben wird.
• ':s wurde nun gefunden, daß man zu wesentlich höherwertigen. von in Benzin unlöslichen Oxvsäuren freien Fettsäuren in weitaus besseren Ausbeuten in fortlaufender Arbeitsweise gelangt, wenn man die höhermolekularen. aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstofte und die nach Abtrennung der Oxydationserzeugnisse erhaltenen und zur Oxydation zurückgeführten. nicht umgesetzten Anteile nur so lange der Oxydation unterwirft, daß das zu trennende Umsetzungsgemisch eitle Säurezahl von höchstens io, vorzUgsweise von o.; bis ; hat.
• Vergleichsversuche zwischen dem erfindun,TSgeniätien Verfahren und den bekannten Verfahren. bei denen bis zti Säurezahlen von -1o bis tio oxydiert wird, hallen gezeigt. claß das erfindungsgemäße Verfahren bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann als die bekannten und bei gleichen Temperature=n nicht nur höhere Ausbeuten an Fettsäuren und wesentlich geringere 'Mengen all Nebenerzeugnissen als die bekannten Verfahren. sondern darüber hinaus Fettsäuren ergibt. die. wie aus den Säure- und Verseifungszahlen ersichtlich ist. wesentlich höherniolektilar sind als die Produkte der bekannten Verfahren.
• _\1s Aus-an-lsstott kann z. B. Paraffitigatsch, das aus Braunkohlenteer oder bei der 13enzinsylitliese aus Steinkohle gewonnen wird, verwendet werden. Der Ausgangsstoff kann sowohl in rohem als auch in mehr oder weniger raffiniertem Zustand verarbeitet werden.
• Die Oxydation der Ausgangsstoffe wird in all sich bekannter Weise mit Sauerstoff enthaltenden oder allgebenden. gasförmigen, flüsig ii oder festen \litteln vorgenommen, die s , e zweckmäßig in feiner Verteilung mit den zu oxydierenden Kohlenwasserstoffen in -Berührung gebracht werden. Die Oxydation wird bei Temperaturen von ioo bis 2oo° durchgeführt und kann durch all sich bekannte Katalysatoren begünstigt «-erden.
• Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, da13 die Ausgangsstoffe nur kurze Zeit der Oxydation unterworfen werden und bei Erreichtinä einer Säurezahl von höchstens io aus dem Reaktionsgefäß entfernt und getrennt werden. Nur bei diesem geringen Oxydationsgrad des Reaktionsgemisches lasen sich die Oxydationsprodukte leicht von den nicht oxydierten Anteilen abtrennen. Das nur kurze Zeit der Oxydation unterworferie Reaktionsgemisch wird durch geeignete an sich bekannte physikalische oder chemische Verfahren in saure und neutrale Teile getrennt. Vorzugsweise erfolgt die Trennung durch chemische Verfahren, von denen insbesondere die Behandlung mit alkalisch reagierenden, verseifend wirkenden allorganischen oder organischen Mitteln, aber auch mit reaktionsfähigen anorganischen Säuren oder deren Abkömmlingen in Betracht kommt. Sämtliche Trennungen lassen sich gegebenenfalls durch Anwendung von erhöhten Temperaturen oder Drucken begünstigen.
• Das Verfahren läßt sich in seinen Ein7elheiten in verschiedener Weise abändern. So ist es in manchen Fällen zweckmäßig, die bei der Oxydation gebildeten wasserlöslichen Säuren vor der Abtrennung der höhermolekularen Fettsäuren durch Vorbehandlung des Reaktionsgemisches in mit reinem Wasser beschickten Absorptionsvorrichtunäen in an sich bekannter Weise abzutrennen.
• Eine besondere Wirkung erzielt man dadurch, daß malt bei der chemischen Abtrennung der oxydierten Produkte durch Behandlung des Reaktionsgemisches mit umsetzungsfälligen Stoffen diesen in an sich bekannter Weise Reduktions- oder Oxydationsmittel zusetzt, tim die ntialität der Fettsäureli zu verbessern.
• Das Verfahren läßt sich in vollkommen ununterbrochener Weise durchführen, z.13. in der folgenden, unter Verwendung von Alkalilauge arbeitenden und in der Abbildung dargestellten Vorrichtung.
• Aus dem Vorratsbehälter #i fließt das Ausgangsmaterial kontinuierlich in regelbarer Geschwindigkeit in dem mit Dainpfmantel2 versehenen Oxydationszylinder 3. Zweckinäl3igerweise führt man die Ausgangsstoffe in gleicheiri'laße dem Reaktionsgefäß zti, in <lern das Reaktionsgemisch daraus abgeführt wird. Volt unten her wird in den Oxydationszylinder durch Düsen oder, poröse Platten.' ein fein verteilter Luftstrom eingeführt. Bei einer Temperatur voll 16o° setzt die Oxydation ein. Die flüchtigen Oxydationsprodukte verlas seil das Reaktionsgefäß durch das Rohr 5 und werden nach Durchströmen des Kühlers 6 in dem Gefäß 7 gesammelt. Die nicht flüchtigen Oxydationsprodukte verlassen zusammen mit den größtenteils nicht angegriffenen Anteilen des Ausgangsstoffes das Gefäß durch ein seitliches Fallrohr 8, das an seinem unteren Ende eine Düsenanordnung, einen Siebboden oder eine ähnliche Verteilungsvorrichtung 9 aufweist. Sie gelangen in den zur Hälfte mit kaustischen Alkalien, z. B. 2o0/,iger Natronlauge, gefüllten Zylinder io, der mit dem Hei4mantel i i'verselien ist. In diesem Gefäß steigen die Reaktionsprodukte in Form feiner Tröpfchen hoch, wobei die sauren Bestandteile verseift werden. Die nicht verseiftest Anteile setzen sich im oberen Teil des Zylinders ab und fließen durch (las Fallrohr i2, das ebenso wie das Fallrohr 8 an seinem Ende eine Verteilungsvorrichtung 13 aufweist, in den mit verdünnten Säuren gefüllten Waschzylinder 14., der ebenfalls mit einem Heizmantel 15 versehen ist. In diesem Zylinder wird das Unverseifbare von mitgerissenem Alkali befreit und gelangt durch das Fallrohr 16 in den Sammelbehälter 17, aus dein es mit Hilfe (leg Pumpe i8 in ständigem Kreislauf durch die Leitung i9 in den Vorratsbehälter i zurückgefördert wird.
• Nach vollständiger Absättigung der im Zylinder io befindlichen Lauge wird sie entfernt und durch frische ersetzt. Zur besseren Ausnutzung der vorgelegten Lauge ist es zweckmäßig. mehrere Absorptionszylinder hintereinanderzuschalten. Hierbei ist es besonders günstig, die Lauge durch geeignete Pun1l)vorrichtungen -dem Reaktionsgemisch entgegenfließen zu lassen. Derselbe Effekt wird erreicht. wenn man die Lauge in Form eines feinen Sprühregens von oben her mittels einer Verteilungsvorrichtung in das von unten her entgegenströmende Oxydationsprodukt fallen läßt und sie bis zur vollständigen Absättigung im Kreislauf wiederverwendet.
• Die Umlaufgeschwindigkeit wird vorteilhaft so eingestellt. daß die in einem Durchgang gebildeten sauren Oxydationsprodukte im Laugenbehälter restlos umgesetzt werden.
• Das Verfahren ist an die in der Abbildung veranschaulichte Vorrichtung nicht gebunden. Es ist z. 13. ohne weiteres möglich, das Verfahren unter erhöhtem Druck durchzuführen. Ebenso kann das Vermischen des Reaktionsremisches mit (leg Umsetzungsflüssigkeit und (las Absetzen der mit den oxydierten Anteilen gesättigten Flüssigkeit, die in der Abbildung in dem Zylinder io durchgeführt werden, in mehreren Vorrichtungen durchgeführt werden.
• Zur Erhöhung (leg Ausbeute an verwertbaren Fettsäuren ist es mitunter von besonderem Vorteil, die öligen Anteile der in 7 gesammelten Destillate ständig dem Oxydationszylinder 3 wieder zuzuführen.
• Aus den nach der beschriebenen Ausführungsform erhaltenen Seifenlösungen werden nach Entfernung des in ihnen verbliebenen Unverseifbareii durch Ansäuern reine Fettsäuren in Freiheit gesetzt. Es werden Ausbeuten von 8o bis 9o0/, und darüber erhalten. Die Fettsäuren sind, völlig frei von benzinunlöslichen Oxysäureii und stellen ein für die Seifenindustrie besonders gut geeignetes hochwertiges Ausgangsmaterial dar.
• Beispiel i J 39o Teile Paraffingatsch vom Schmelzpunkt 31° wurden 5 Stunden bei i5o° mit Luft oxydiert. Das aus dem Reaktionsgefäß entfernte Reaktionsgemisch hatte eine Säurezahl von i bis 2. Es wurde mit 2o0/,iger Natronlauge behandelt. Es wurden 75o Teile Ausgangsmaterial umgesetzt und 638 Teile reine Fettsäuren entsprechend-einer Ausbeute von 85 0/, erhalten. Die Fettsäuren waren frei von Oxvsäuren und hatten die 'Verseifun gszahl 222.
• Beispiel 2 555o Teile vorgereinigtes Braunkohlenparaffin z-om Sclnne1zpunkt 56° wurden in Gegenwart von o,10/0 1langanstearat- 21i= Stunden bei i4o° mit Sauerstoff angereicherter Luft oxydiert. Das aus dem Reaktionsgefäß entfernte Produkt hatte eine Säurezahl von o,5 his i und wurde in 2o0/,iger Natronlauge auf-,genommen. Aus 4oo Teilen an umgesetztem Ausgangsstoff wurden 36o Teile reine Fettsäure entsprechend einer Ausbeute von 9o % erhalten. Die Fettsäuren hatten eine Verseifungszalil von 189. , Beispiel 3 5 78o Teile Paraffingatsch vom Schmelzpunkt 31° wurden 2 Stunden bei 130 bis 14o° finit Sauerstoff oxydiert.. Das Reaktionsgemisch, (las eine Säurezahl von 2 bis 5 hatte, wurde mit 150/,irer Sodalösung behandelt. Es wurden 555 Teile umgesetzt und Fettsäuren von einer Verseifungszahl von 26o in einer Ausbeute von 8o010 erhalten.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE' ' i. \Terfahren zur fortlaufenden Herstellunf; und Gewinnung von Fettsäuren durch Oxydation von höhermolekularen aliphatischen oller cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen unter Abtrennung der Oxydationserzeugnisse von den nicht umgesetzten Anteilen und Weiteroxydation dieser Anteile, dadurch gekennzeichnet, (laß man die Ausgangsstoffe und die zur Oxydation zurückgeführten nicht umgesetzten Anteile nur so lange der Oxydation unterwirft, daß das zu trennende Umsetzungsgemisch eine Säurezahl von höchstens io, vorzugsweise von o. his hat. ?.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man auch die öligen Anteile des bei der Oxydation erhaltenen Destillats wieder in das Oxydationsgefäß zurückführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und dadurch ekennzeichnet, ciaß man die Trennung' des Oxydationsgemisches in saure und neutrale Anteile nach einer an sich bekannten Behandlung des zu trennenden Gemisches mit Wasser vornimmt. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i bis 3 unter Anwendung flüssiger Umsetzungsmittel für die sauren Oxydationsprodukte, bestehend aus einem mit einem Heizmantel (2) versehenen Oxydationszylinder (3), dessen unterer Teil zweckmäßig mit Verteilungsvorrichtungen (¢) für die Zufuhr der Oxydationsmittel versehen ist, sowie aus einem mit dem oberen Teil des Oxydationszylinders (3) verbundenen, mit einem Kühler (6) versehenen Sammelgefäß (j) für die flüchtigen Oxydationsprodukte, und dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen mit Heizmantel (i z) versehenen Umsetzungszylinder (io), der mit dem Oxydationszylinder (3) vorteilhaft durch ein Fallrohr (8) verbunden ist, das zweckmäßig in einer Verteilungsvorrichtung (9) endet, einen weiteren Zylinder (14), der zur Abtrennung der nicht urngesetzten Anteile des Realtiönsgemisches von. dem mitgerissenen Umsetzungsmittel mit dem Zylinder (io) ebenfalls zweckmäßig durch ein in einer Verteilungsvorrichtung (13) endendes Fallrohr (1a) verbunden ist, und eine Umlaufvorrichtung (16-1r18-19) für die nicht umgesetzten Anteile aufweist.