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Verfahren zur Gewinnung höher molekularer, vorwiegend ungesättigter
Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische von der Art des technischen Oleins Es ist bekannt,
Walrat und Walratöl mittels Alkalien bei erhöhter Temperatur derart zu verseifen,
daß auch die in diesen Fett-bzw. Wachsprodukten als Esterkomponenten enthaltenen
Fettalkohole in Fettsäuren übergehen. Hierbei spielen, insbesondere wenn ungesättigte
Fettstoffe verarbeitet werden, offenbar Reaktionen eine Rolle, die von Varrentrapp
beschrieben sind und den Abbau von Olsäure zu Palmitinsäure unter Bildung der Seife
dieser Fettsäuren durch Alkalischmelze zum Ziel haben. Die Gewinnung ungesättigter
Fettsäuren aus ungesättigten Fettalkoholen oder deren Estern durch Behandeln mit
Alkalien bei erhöhter Temperatur 'ist bisher noch nicht beschrieben worden.
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Auf Grund eingehender Versuche wurde gefunden, daß sich durch Einwirkung
von Alkali auf in Seetierölen natürlich vorkommende Fettalkoholgemische oder deren
Ester, insbesondere natürlich vorkommende Ester, wie: Spermacetiöl, Döglingöl o.
dgl., in glatter Reaktion ein bzw. zwei Mol Fettsäuren gewinnen lassen, in denen
die ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen erhalten bleiben, so daß aus solchen
Estern, die nur ungesättigte Fettsäuren- und Fettalkoholkomponenten enthalten, ebenso
wie aus ungesättigten Fettalkoholen selbst, in praktisch quantitiver Ausbeute ungesättigte
Fettsäuren gebildet werden. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, . daß man die genannten
Ausgangsstoffe bei Reaktionstemperaturen, die zwischen aoo und 300° liegen, mit
solchen Mengen an Ätzalkalien, Erdalkalien oder Gemischen derselben behandelt, die
zur Absättigung der theoretisch zu erwartenden Fettsäuremengen erforderlich sind
bzw. dieselben um 2o °/o nicht überschreiten. Die Alkalibehandlung erfolgt zweckmäßigerweise
unter Druck und unter Zusatz von ro bis 30°% Wasser zum Ausgangsstoff.
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Die sogenannte Varrentrappsche Reaktion wird somit völlig ausgeschaltet,
wenn wesentliche Überschüsse an Alkali sowie Überschreitung gewisser Temperaturgrenzen
vermieden werden. Diese Beobachtung ist durchaus neuartig und ermöglicht die Herstellung
von Olein bzw. Oleinhomologen auf überraschend einfachem Wege. Es ist lediglich
nötig, natürlich vorkommende Fettalkoholgemische oder deren Ester, insbesondere
natürlich vorkommende Ester, wie Spiermacetiöl, Döglingöl o. dgl. durch bekannte
Maßnahmen von den in den Ausgangsstoffen enthaltenen, in der Kälte festen Anteilen
zu befreien, wobei beispielsweise
ein einfaches Ausfrieren zumeist
schon genügt, und dann das flüssige, stark ungesättigte Öl auf nachfolgend eingehend
beschri benem Wege in Oleinseife überzuführen, schließlich bei der Zerlegung vermittels
S4.-` oleinartige Fettsäuren ergibt. Das Reakti0 produkt stellt als solches sowie
nach Destillä=@ tion oder Fraktionierung ein ausgezeichnetes Olein dar, das für
die Zwecke der Textilveredelung, Textilhilfsmittelherstellung und überall da Verwendung
finden kann, wo bisher das aus Talg gewonnene Olein Anwendung findet.
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Die Überführung natürlich vorkommender Fettalkoholgemische oder deren
Ester, beispielsweise Spermöl, in Fettsäuregemischen von der Art des technischen
Oleins geschieht in der Weise, daß man die Ausgangsstoffe zunächst durch Filtration
in der Kälte oder andere geeignete Maßnahmen von festen Anteilen weitgehend befreit
und dann nach Zugabe der entsprechenden Mengen Ätzalkalien, Erdalkalien oder deren
Gemische, welche zweckmäßigerweise in einem mäßigen Überschuß angewandt und mit
einem gewissen Prozentsatz (etwa io bis 300/0) ihres Gewichtes mit Wasser versetzt
werden, allmählich unter Rühren auf Temperaturen über 200° erhitzt, wobei jedoch
Temperaturen oberhalb 300°, vorteilhafterweise sogar oberhalb 28o°, zu vermeiden
sind. Die Reaktion verläuft dann in der Weise, daß unter Freiwerden von Wasserstoff
sich das fettsaure Salz bildet. Bei Verarbeitung von Estern findet zuvor eine Verseifung
statt. Der Arbeitsprozeß wird zweckmäßigerweise unter Überdruck, und zwar so vorgenommen,
daß man ständig den sich bildenden Wasserstoff abblasen läßt, wobei auch das dem
Reaktionsgemisch anfänglich zugesetzte Wasser abdestilliert. Nach Beendigung der
Reaktion, was an dem Aufhören der Wasserstoffentwickwicklung zu erkennen ist, kann
die gebildete Seife mit S4uren zersetzt werden. Es fällt dabei ein Fettsäuregemisch
an, das vornehmlich aus höher molekularen ungesättigten Fettsäuren besteht, von
flüssiger bzw. halbflüssiger Beschaffenheit ist, und das sowohl durch Farbe, Geruch
und physikalische wie chemische Konstanten weitgehend dem bei der Stearinpresserei
anfallenden Olein ähnlich ist, insbesondere auch wie dieses frei von stark ungesättigten,
leicht entflammenden und chemisch instabilen hoch ungesättigten Säuren ist. Es ist
daher sowohl für Fettungszwecke wie auch zur Herstellung von Textilseifen bzw. Textilseifenpräparaten,
Sulfonaten für Emulgierungszwecke u. dgl. geeignet.
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Der hier vorgeschlagene Weg zur Gewinnung höher molekularer, vorwiegend
ungesättigter Fettsäuren bzvv. Fettsäuregemische von der Art des technischen Oleins
ist neu und ergibt die Möglichkeit, dieses Produkt aus billigen, für Speisezwecke
und auch für die Sei-3"enbereitung nicht geeigneten Ausgangs-Aäteria@ien zü gewinnen,
und zwar unter Ver-:.*.: h, .
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:eidung umständlicher Preßarbeit sowie langwieriger Fraktionierung
durch Destillation. Damit ist die Möglichkeit gegeben, Olein auf wesentlich befriedigenderem
Wege herzustellen.
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Beispiel i In einem Autoklaven werden 5oo kg technischer Oleinalkohol
mit der Jodzahl 75, der durch Abkühlen eines Fettalkoholgemisches, wie es bei der
Verseifung von Spermacetiöl erhalten wird, auf -i5° und nachfolgende Filtration
in der Kühlpresse gewonnen worden ist, nach Zugabe von 9o kg Ätznatron und 25 kg
Wasser langsam unter ständigem Rühren auf 25o° erhitzt. Bei dieser Temperatur setzt
die Wasserstoffabspaltung ein und es bildet sich ein Druck im Autoklaven, der durch
ständiges Abblasen auf 5 at gehalten wird. Hierbei destilliert auch das anfänglich
zugesetzte Wasser ab. Die Temperatur wird näch und nach auf 27o bis 28o° gesteigext,
und an der abgespaltenen Menge Wasserstoff hat man ein Maß für den Verlauf der Reaktion.
Sobald die Wasserstoffentwicklung aufgehört hat, wird der Autoklaveninhalt abgekühlt
und die gebildete Seife mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt. Man erhält in einer
Ausbeute von etwa q.8o kg eine Ölfettsäure von der jodzah168 bis 7o und einem Fettsäuregehalt
von 96 bis 97%.
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Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man auch, wenn man an Stelle von
5oo kg technischem Oleinalkohol 6oo kg Oleinalkoholacetat in der zuvor beschriebenen
Weise der Einwirkung von Ätznatron unterwirft.
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Beispiel e Verarbeitet man in gleicher Weise, wie in Beispiel i angegeben,
5oo kg Spermacetiöl oder Döglingöl mit der Jodzahl 85, das auf die im Beispiel i
angegebene Weise von in der Kälte festen Anteilen befreit worden ist, mit ioo kg
Ätznatron und 25 kg Wasser, so erhält man 515 kg eines Ölfettsäuregemisches mit
der Verseifungszah12o2, der jodzahl78 bis 8o, dem Stockpunkt 3° und einem.Gehalt
an Unverseifbarem von unter 2 bis 3/o, das an Stelle von üblichem Olein für jegliche
Zwecke Verwendung finden kann.
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Beispiel 3 iooo kg Spermöl (Jodzahl 8.5), die zuvor durch Tiefkühlung
und Filtrieren von festen Anteilen befreit worden sind, werden mit Zoo kg Ätznatron
(980%ig) in Schuppen versetzt
und langsam auf 27o bis 28o0 erhitzt.
Sobald die Temperatur etwa 2,501 erreicht hat, beginnt die Wasserstoffabspaltung,
die mit steigender Temperatur zunimmt und mit ihrem Aufhören das Ende der Reaktion
anzeigt. Man läßt nunmehr den Autoklaveninhalt abkühlen und zersetzt die Seifenmasse
mit Mineralsäure. Hierbei werden iooo kg Fettsäure (Verseifungszahl 20o, Jodzahl
69,
Unverseifbares 4,6"/,) erhalten, welche einen Stockpunkt von 10,3' aufweisen.