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Verfahren zur Herstellung eines Gemisches höherer Carbonsäuren durch Oxydation von Kohlen- wasserstoffen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches höherer Carbonsäuren durch Oxydation von bei der Benzinsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff erhältlichen Kohlen- wasserstoffgemischen mit oxydierenden Gasen in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren, das darin besteht, dass man derartige Kohlenwasserstoffgemische als Ausgangsstoffe verwendet, deren
Siedepunkt über 2500 liegt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, Gemische aliphatischer Carbonsäuren ohne Zwischenstufe und zusätzliche Arbeitsweisen zu erhalten, die unmittelbar der Seifenindustrie oder der Fettsynthese zugeführt werden können. Die Ausgangskohlenwasserstoffe weisen bereits eine solche Zusammensetzung auf, dass bei der Oxydation nur die wertvollen und technisch verwendbaren Carbonsäuren entstehen, wie man sie bei der Weiterverarbeitung auf Seifen oder Fette benötigt, ohne dass besondere Reinigungsmassnahmen, Zwisehenoperationen od. dgl. notwendig sind.
Es ist bekannt, Kohlehydrierungserzeugnisse als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Carbon- säuren zu verwenden. Unter anderm wurden Hydrierungserzeugnisse von Ölen, Wachsen u. dgl. verwendet (deutsche Patentschrift Nr. 564208, britische Patentschrift Nr. 356731), also Stoffe, die nach Art und Menge wechselnde Gemische von Verbindungen darstellen, die uneinheitlich aufgebaut sind und chemisch nicht restlos definiert werden können. Dementsprechend bilden die daraus gewonnenen Oxydaüonserzeugnisse Gemische völlig verschiedener Stoffe saurer Natur, deren Konstitution nur zum Teil klärbar ist. Die in den erhaltenen Gemischen vorkommenden cyclischen Verbindungen behindern ihre Verwendung für die Seifenherstellung und zur Neutralfettsyntheses für Genusszwecke.
Man versuchte, diesen Schwierigkeiten beispielsweise durch Vorreinigung der zu oxydierenden Kohlenwasserstoffgemische, z. B. mit Salpetersäure, zu begegnen, ohne aber dadurch grundsätzlich zu einem brauchbaren Ergebnis zu gelangen, da es nie gelingt, die ungeeigneten Kohlenwasserstoffe res'los abzutrennen.
Aus dem gleichen Grunde führten auch Versuche, Oxydationsprodukte aus Erdölfraktionen, natürlichen Benzinen oder deren Crackerzeugnissen zu erhalten, zu keinem befriedigenden Ergebnis, da auch diese Kohlenwasserstoffe aus Gemischen verschiedener Kohlenwasserstoffe der verschiedensten Typen, wie Aliphaten, Aromaten, Naphthenen u. dgl., bestehen.
Was die gemäss vorliegender Erfindung in Betracht kommenden Ausgangsstoffe anlangt, so ist zu sagen, dass alle Hydrierungserzeugnisse, die durch Reduktion von kohlenoxydhaltigen Gasen, wie z. B. Generatorgas, Wassergas, Stadtgas und andern mit Kohlenoxyd angereicherten technischen Gasen, entstehen, verwendbar sind. Ferner sind u. a. auch die Erzeugnisse, welche bei der Synthese na : h Franz Fischer (vgl. z. B. die britische Patentschrift Nr. 255818) anfallen, geeignete Ausgangskohlenwasserstoffe, Von diesen Hydrierungserzeugnissen werden diejenigen Fraktionen zur Oxydation herangezogen, deren Siedepunkt über 2500 liegt. Die unterhalb dieser Temperatur siedenden Anteile haben ein zu geringes Molekulargewicht, um für die Herstellung von Seifen und Fetten geeignete Carbonsäuren bei der Oxydation zu liefern.
Zweckmässig werden als Ausgangsstoffe solche Hydrierungsprodukte von Kohlenoxyden verwendet, deren Schmelzpunkt unter 500 liegt. Versucht man nämlich, Hydrierungsprodukte von Kohlenoxyden von höherem Schmelzpunkt, also insbesondere die hartparaffinhaltigen Anteile, in
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gleicher Weise der Oxydation zu unterwerfen, so wird man erkennen, dass diese Oxydation im allgemeinen bedeutend langsamer vonstatten geht und zumeist erst bei höherer Temperatur zu den für die Seifenherstellung brauchbaren Carbonsäuren führt. Diese Schwierigkeiten lassen sich vermeiden, wenn man den höher schmelzenden Kohlenwasserstoffen solche von niedrigerem Schmelzpunkt beimischt, wobei letztere oft nur in geringer Menge zugefügt werden müssen.
Das unterschiedliche Verhalten von Hydrierungserzeugnissen aus Kohlenoxyd bzw. Kohlehydrierungserzeugnissen zeigt die nachfolgende Gegenüberstellung :
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<tb>
<tb> 1. <SEP> 2. <SEP> 3.
<tb>
Rohstoff <SEP> Hydrierungserzeugnis <SEP> Hydrierungserzeugnis <SEP> Kohlehydrierungsaus <SEP> Kohlenoxyd <SEP> aus <SEP> Kohlenoxyd <SEP> erzeugnis
<tb> Siedegrenzen <SEP> 230-3800 <SEP> 230-3800 <SEP> 180-3000
<tb> Verflüssigungspunkt..... <SEP> 280 <SEP> 28 <SEP> unter <SEP> 28
<tb> Reaktionsbeschleuniger... <SEP> clupanodonsaures <SEP> clupanodonsaures
<tb> Mangan <SEP> 0-5%-Mangan <SEP> 0-5%
<tb> V. <SEP> Z. <SEP> nach <SEP> 60 <SEP> Stunden.... <SEP> 150 <SEP> 105 <SEP> 40
<tb> Verseifbares............ <SEP> 40% <SEP> 29% <SEP> 15%
<tb> S. <SEP> Z................... <SEP> 77 <SEP> 57 <SEP> 8
<tb> Oxysäuren............. <SEP> 1-5% <SEP> 1-7% <SEP> 4-5%
<tb> J. <SEP> Z................... <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 57
<tb>
Die Durchführung der Oxydation und die Weiterverarbeitung der hierbei anfallenden Erzeugnisse kann in beliebiger Weise erfolgen.
Die Kohlenwasserstoffe werden auf die erforderliche Temperatur erhitzt und mit Luft oxydiert.
Gut bewährt hat sich eine feine Luftverteilung, was durch Anwendung von Filterkerzen, Fritten, Injektoren oder ähnlichen Mitteln ermöglicht wird.
Die Oxydation lässt sich grundsätzlich auch bei Abwesenheit von Katalysatoren durchführen, doch ist es vorteilhaft, solche anzuwenden. Es eignen sieh u. a. Verbindungen von Metallen, wie z. B. Mangan, Nickel, Vanadium, Cobalt, Calcium mit Sauerstoff, insbesondere inForm von Per-Verbindungen,
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Oxime u. a. für sich oder in Mischungen. Nimmt man Metallverbindungen von Fettsäuren, so haben sich die durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere die aus Kohlenoxyd-Hydrierungsprodukten gewonnenen Carbonsäuren, als besonders geeignet erwiesen.
Die bei der Reaktion entstehende Wärme wird in bekannter Weise durch Kühlvorrichtungen, wie z. B. Schlagen, Doppelmantel u. dgl., abgeführt.
Sobald das Oxydationsprodukt die gewünschte Verseifungszahl aufweist, wird die Oxydation unterbrochen. Bei dieser Oxydation der Kohlenwasserstoffe mittels Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen erhält man Fettsäuregemisehe, deren Verseifungszahl grösser ist als die Säurezahl und die gewisse Mengen Oxysäuren enthalten. Um nun den Anteil an Oxysäuren zu verringern, werden diese Oxydations-
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der zur vollständigen Verseifung nötigen Menge zur Anwendung gelangen. Eine Probe der abge- schiedenen Fettsäuren, die vorher eine Verseifungszahl von z.
B. 200, eine Säurezahl von 120 und 5O an Petrolätheranlösliehem aufwies, zeigt nach der Behandlung eine Verseifungszahl von 210, eine Säurezahl von 160 und 2% Petrolätherunlösliehes. Die Verseifung kann auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Ein Teil des Unverseifbaren wird mechanisch abgeschieden und der Rest des Unverseifbaren z. B. durch Extraktion mit Lösungsmitteln oder durch Abdestillieren entfernt. Zweckmässig wird man hiebei das Lösungsmittel mittels einer Brause) der sonstiger Vorrichtungen, die eine feine Verteilung des Lösungsmittels bewerkstelligen, in die zu extrahierenden Lösungen einbringen. Dabei ist es gleichgültig, ob das Lösungsmittel von oben oder von unten, z. B. durch Düsen, in die Lösung hineingedrückt wird. Um eine gute Ausnutzung des Lösungsmittels zu bewirken, kann man ausserdem ein Umpumpen der entweder oben oder unten abgesetzten Extraktionsmittelschicht vornehmen. Anstatt das Lösungsmittel fein verteilt in das Oxydationsprodukt zu bringen, kann auch umgekehrt das Oxydationsprodukt fein verteilt in das Lösungsmittel gebracht werden.
Man kann die Abtrennung des Verseiften vom Unverseifbaren noch dadurch unterstützen, dass man ein-oder mehrwertige Alkohole zusetzt.
Als Extraktionsmittel werden zweckmässig niedrig siedende Hydrierungsprodukte des Kohlenoxyds verwendet, um zu vermeiden, dass cyclische Verbindungen eingeschleppt werden. Das Lösungmittel wird hierauf vom Unverseifbaren abdestilliert und steht für eine erneute Extraktion wieder zur Verfügung, während das Unverseifbare für sich oder zusammen mit frischem Ausgangsmaterial einer erneuten Oxydation zugeführt wird. Die durch die oxydierenden Gase mitgerissenen Anteile werden in naehgeschalteten Kühlern zu einer Flüssigkeit kondensiert, die in ähnlicher Weise wie eben
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geschildert aufgearbeitet werden kann. Auch ist es sehr empfehlenswert, die im Kühleröl enthaltenen wertvollen Oxydationsprodukte, die keine Carbonsäuren darstellen, wie z. B. Alkohole, Aldehyde, Ketone, abzutrennen.
Die von der Extraktionsmittelschicht abgetrennte Seife kann dann mit Säure zersetzt und die Rohsäure entweder sofort oder nach Reinigung bzw. Destillation auf die gewünschten Seifen oder Fette usw. verarbeitet werden.
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in den Siedegrenzen von 230-380 , d. h. also Homologe des Methans mit C-Zahlen von Ca bis C26' werden in einem zylindrischen Behälter, der im oberen Teil einen Schaumzerstörer, z. B. eine Siebeplatte mit Raschigringen, enthält, auf 1150 erhitzt, wobei als Katalysator 0-5% clupanodonsaures Mangan verwandt wird. Durch einen Verteiler wird Luft in feiner Verteilung in einer Menge von 20 m3 pro Stunde eingeblasen. Die Oxydation setzt langsam ein, um allmählich schneller zu werden.
Die Reaktionswärme wird so weit abgeleitet, dass die angegebene Temperatur erhalten bleibt. Nach 60 Stunden wird die Reaktion unterbrochen. Das Oxydationsprodukt, das eine Verseifungszahl von 150 und eine Säurezahl von 77 aufweist, wird mit 250 kg Soda vorverseift und, nachdem das Kohlendioxyd ausgetrieben ist, die Verseifung mit 430 kg Natronlauge (38 Bé) zu Ende geführt. Die Tem- peratur beträgt hierbei 80-120 . Das verseifte Produkt, zu dem man noch 200 kg Wasser hinzugibt, wird nun stehengelassen, wobei sich das Unverseifte oben absetzt, während die Seife von unten abgezogen wird. Der in der Seife noch verbleibende Rest von etwa 30% Unverseifbarem wird dreimal mit je 800 kg Benzin extrahiert.
Die nunmehr vom Unverseifbaren befreite Seife wird abgepumpt und mit Schwefelsäure von 60" Bé zersetzt. Der Benzinextrakt wird durch Destination vom Lösungmittel befreit, welches für eine erneute Extraktion wieder zur Verfügung steht, während das lTnver- seifbare zusammen mit frischem Ausgangsmaterial einer neuen Oxydation zugeführt wird.
Die Ausbeute beträgt 380 kg Rohfettsäure und 575 kg Unverseifbares. Die Rohsäure besitzt folgende Kennzahlen : V. Z. = 230 ; S. Z. = 195 ; Gehalt an Oxysäure 1-5% ; Refraktometerzahl 36 ; Farbe bräunlich.
Beispiel 2 : 1000 leg eines Kohlenoxyd-Hydrierungsproduktes gemäss Beispiel 1 werden in einem zylindrischen Behälter, der mit Heizschlangen oder mit einem Doppelmantel ausgerüstet ist, bei einer Temperatur von 120 mit Luft in feiner Verteilung behandelt. Sobald die Reaktion einsetzt, ist keine weitere Wärmezufuhr mehr nötig. Die überschüssige Reaktionswärme muss sogar abgeführt werden, was dadurch gesehen kann, dass man in die Schlagen Kühlwasser eintreten lässt. Sobald das Umsetzungsprodukt eine Verseifungszahl von 105 besitzt, wird die Oxydation unterbrochen und das Oxydationsprodukt mit 550 kg Natronlauge (38 Bé) verseift.
Ein grosser Teil des Unverseifbaren scheidet sich an der Oberfläche ab, während die Seife von unten abgezogen und dreimal mit je 600 kg Perchloräthylen ausgezogen wird. Die nun vollständig vom Unverseifbaren befreite Seife wird mit Schwefelsäure von 600 Bé zersetzt und zwecks Reinigung im Vakuum in bekannter Weise destilliert.
Die so erhaltene Säure besitzt folgende Kennzahlen : V. Z. = 225 ; S. Z. = 200 ; Gehalt an Oxysäure 0-2% ; Farbe fast weiss.
Beispiel 3 : 300 kg eines Kohlenoxyd-Hydrierungsproduktes mit einem Schmelzpunkt von 70 werden mit 7007cl eines bei 310 schmelzenden Produktes gemischt, wodurch ein Kohlenwasserstoffgemisch erhalten wird, dessen Schmelzpunkt unter 500 liegt. In 1000 kg dieses Gemisches wird in
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Kaliumpermanganat verwandt. Nach acht Stunden ist eine Verseifungszahl von 130 erreicht. Das Oxydationsprodukt wird nunmehr verseift, indem man 550 kg Natronlauge (38 Bé) bei einer Temperatur zwischen 80 und 1200 einrührt. Um das Abscheiden des Unverseifbaren schneller und vollständiger erfolgen zu lassen, werden 30 kg Äthylalkohol hinzugegeben.
Die unten abgezogene Seife wird dann zweimal mit je 500 leg Benzin extrahiert und die nunmehr vom Unverseifbaren befreite Seife wird mit Schwefelsäure von 60 Be zersetzt. Man erhält eine Rohsäure mit folgenden Kennzahlen : V. Z. = 210 ; S. Z. = 180 ; Gehalt an Oxysäure 0, 0% ; Farbe hellgelb.
Beispiel 4 : 600 leg der aus dem Benzinextrakt des Beispiels 3 gewonnenen unverseifbaren Kohlenwasserstoffe werden mit 400 kg eines Kohlenoxyd-Hydrierungsproduktes mit einem Verflüssigungspunkt von 320 versetzt. In einem hohen zylindrischen Gefäss wird in diese Masse bei einer Temperatur von 1150 Luft in feiner Verteilung in einer Menge von 22 pro Stunde eingeblasen.
Die Reaktion wird unterbrochen, sobald eine Verseifungszahl von 135 erreicht ist, das Oxydationsprodukt mit 150 leg Soda vorverseift und die Verseifung mit 300 Natronlauge (38 Bé) zu Ende geführt. Nachdem ein Teil des Unverseifbaren sich mechanisch abgeschieden hat, wird dreimal mit je 700 eines Kohlenoxyd-Hydrierungsproduktes (Siedegrenzen von 80-110 ) extrahiert und die vom Unverseifbaren befreite Seife mit Schwefelsäure von 600 Bé zersetzt. Man erhält eine Rohsäure mit folgenden Kennzahlen : V. Z. = 225 ; S. Z. =190 ; Gehalt an Oxysäure 1. 7% ; Farbe gelblich.
Beispiel 5 : 100 leg eines Kohlenoxyd-Hydrierungsproduktes mit einem Verflüssigungspunkt von 34 (Siedegrenzen von 300 bis 4000) werden in einem Oxydationsgefäss mit 10 leg Cobaltstearat und 10 leg Mangansuperoxyd versetzt. Bei einer konstant gehaltenen Temperatur von 105 wird bis zu einer Verseifungszahl von 130 mit Luft wie in den vorhergehenden Beispielen oxydiert und das
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vorgenommen, wobei hierzu die Benzinextrakte einer vorherigen Extraktion verwendet werden, u. zw. derartig, dass zunächst mit dem geringstprozentigen Benzinextrakt extrahiert wird.
Die zweite Extraktion wird mit einem bereits konzentrierteren Benzinextrakt vorgenommen, während die dritte Extraktion mit frischem Benzin durchgeführt wird. Der zuletzt erhaltene Benzinextrakt dient dann wieder als Extraktionsmittel für die erste Extraktion bei einer späteren Operation. Die vom Unverseifbaren befreite Seife wird mit Schwefelsäure von 600 Bé zersetzt und besitzt folgende Kennzahlen : V. Z. = 220 ; S. Z. = 200 ; Gehalt an Oxysäure 0-1% ; Refraktometerzahl 36. 5 ; Farbe gelblich.
Beispiel 6 : 1000 kg eines Kohlenoxyd-Hydrierungsproduktes vom Verfliissigungspunkt 30' werden in einem Behälter bei einer Temperatur von 1100 mittels Luft oxydiert, nachdem 10 kg clupanodonsaures Mangan und 10 kg Bariumsuperoxyd als Katalysator zugegeben wurden. Die Oxydation wird unterbrochen. sobald sich 40% Fettsäuren gebildet haben. Das Reaktionsprodukt wird dann bei einer Temperatur zwischen 80 und 1200 mit 300 kg Caleiumoxyd verseift. Die bei dieser Temperatur eine dickflüssige Masse darstellende Kalkseife wird in einer Destillationsanlage mit Wasserdampf vorzugsweise im Vakuum behandelt, wobei das Unverseifte abdestilliert. Die vom Unverseiften befreite Kalkseife wird nun mit Salzsäure von 35% zersetzt, während das abdestillierte Unverseifbare einer neuen Oxydation zugeführt wird.
Die Rohsäure besitzt folgende Kennzahlen : V. Z. = 225 ; S. Z. = 198 ; Gehalt an Oxysäure 1'9% ; Refraktometerzahl 38-5 ; Farbe bräunlich.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches höherer Carbonsäuren durch Oxydation von bei der Benzinsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen mit oxydierenden Gasen in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von insbesondere zur Gewinnung von Seifen und Fetten geeigneten Carbonsäuren als Ausgangsstoffe derartige Kohlenwasserstoffgemische verwendet, deren Siedepunkt über 2500 liegt.