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Verfahren zur Gewinnung von höhermolekularen sauerstoffhaltigen organischen
Produkten Es wurde gefunden, daß man aus Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit sauerstoffhaltigen
organischen Verbindungen, z. B. höhermolekularen Alkoholen, letztere in einfacher
Weise und nahezu restlos dadurch gewinnen kann, daß man das Gemisch einer Extraktion
mit flüssigem Schwefeldioxyd unterwirft.
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Die Extraktion wird zweckmäßig bei Temperaturen durchgeführt, bei
denen das Gemisch flüssig ist. Man arbeitet vorteilhaft in einem Druckgefäß, in
dem man das zu behandelnde Gemisch mit dem flüssigen Schwefeldioxyd kurze Zeit kräftig
durchrührt. Nach kurzem Stehen bilden sich zwei Schichten, die leicht voneinander
getrennt werden können. Die obere Schicht besteht in der Hauptsache aus Kohlenwasserstoffen,
während die untere das flüssige Schwefeldioxyd zusammen mit den darin gelösten sauerstoffhaltigen
Verbindungen enthält. Diese können in reiner Form durch Verdampfen des Schwefeldioxyds
oder durch Ausfrieren erhalten werden. Das Verfahren kann in kontinuierlichem Betriebe
durchgeführt werden. Unter Umständen ist es erforderlich, das Gemisch einer mehrmaligen
Behandlung mit flüssigem Schwefeldioxyd zu unterwerfen. Sind die sauerstoffhaltigen
Verbindungen in dem Gemisch in großer Menge vorhanden, oder handelt es sich um die
Gewinnung eines besonders reinen kohlenwasserstofffreien Produktes, so ist es vorteilhaft,
das geringe Lösungsvermögen des flüssigen Schwefeldioxyds für die gesättigten Kohlenwasserstoffe
durch Zusatz geringer ,Mengen von die Löslichkeit der Kohlenwasserstoffe in Schwefeldioxyd
herabsetzenden Stoffen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Formamid usw., zu vermindern
bzw. aufzuheben.
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Das Verfahren eignet sich besonders zur Gewinnung sauerstoffhaltiger
Kohlenwasserstoffverbindungen, wie sie in Mischung mit Kohlenwasserstoffen bei der
Oxydation von Paraffin u. dgl. mit sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft oder Stickoxyden,
oder mit Salpetersäure usw., bei der katalytischen Hydrierung von Wachsen und Estern
zu Alkoholen, ferner bei der Kondensation z. B. von aliphatischen oder naphthenischen
Kohlenwasserstoffen mit Alkylenoxyden o. dgl. erhalten werden.
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Im Falle der Verwendung von Oxydationsprodukten aus höhermolekularen
Kohlenwasserstoffen kann man z. B. in der Weise arbeiten, daß man die v erseifbaren
Anteile als Seifen abtrennt und das zurückbleibende neutrale sauerstoffhaltige Gemisch,
das noch unangegriffene Kohlenwasserstoffe enthält, der Behandlung mit flüssigem
Schwefeldioxyd unterwirft. Man erhält hierbei ein vorwiegend aus höhermolekularen
Alkoholen bestehendes
Produkt, das zu Pasten, Salben, Cremen, Estern
usw. oder durch Sulfierung und Neutralisation mit alkalischen Substanzen zu ausgezeichneten
Netz-, Emulgierungs- und Reinigungsmitteln weiterverarbeitet werden kann.
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Es ist zwar in der Literatur ein Verfahren beschrieben, bei dem rohe
Mineralöle oder deren Destillationsprodukte durch Behandlung mit Lösungen von schwefliger
Säure in niedermolekularen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol oder
Aceton, von den in dem Mineralöl usw. enthaltenen ungesättigten schweren Kohlenwasserstoffen
befreit werden. Wenn es danach auch bekannt war, daß eine Lösung von Schwefeldioxyd
in niedermolekularen Alkoholen eine Schichtenbildung und Trennung in harzartige
Produkte einerseits und raffiniertes 01
anderseits verursacht, so war hieraus
keinesfalls zu entnehmen, daß flüssiges Schwefeldioxyd zum Trennen höhermolekularer
sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen von den entsprechenden nicht oxydierten
Kohlenwasserstoffen geeignet ist.
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Beispiel z Aus einem durch fünfstündiges Blasen von pennsylvanischem
Mittelöl (Siedegrenzen von 18o° bis 35o°) mit Luft bei 16o° in Gegenwart von Mangannaphthenat
erhaltenen Oxydationsprodukt werden durch Behandlung mit Natronlauge die in freier
und gebundener Form vorliegenden sauren Bestandteile entfernt. Die verbleibenden
unverseifbaren Anteile werden einer Hydrierung mittels Wasserstoff in Gegenwart
eines Nickel-Kieselgur-Katalysators bei 200° unterworfen, wobei die vorhandenen
Carbonylverbindungen zum Teil in Alkohole übergeführt werden.
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2o Volumteile dieses Produktes, das eine Hydroxylzahl von d.o besitzt,
werden mit 6o Volumteilen flüssigem Schwefeldioxyd bei 25° in einem Druckgefäß innig
verrührt. Nach kurzem Stehen bilden sich zwei Schichten, die voneinander getrennt
werden. Die obere Schicht besteht vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen (Hydroxylzahl
i,3). Aus der unteren Schicht wird durch Verdampfen des Schwefeldioxyds ein flüssiges,
hauptsächlich aus hochmolekularen Alkoholen bestehendes Gemisch erhalten, das eine
Hydroxylzahl von 95 besitzt. Beispiel e 2 Volumteile eines durch katalytische Oxydation
mittels Luft aus russischem Gasöl erhaltenen Oxydationsgemisches werden mit 8 Teilen
flüssigem Schwefeldioxyd bei 28° in einem Druckgefäß einige Zeit gerührt. Die obere
Schicht, die in einer Menge von 2o °/o, bezogen auf das Oxydationsprodukt, erhalten
wird, besteht aus nichtoxydierten Kohlenwasserstoffen, die nach Entfernung geringer
Mengen anhaftenden Schwefeldioxyds wieder der Oxydation mit Luft unterworfen werden
können. Aus der unteren Schicht werden nach dem Entfernen des Schwefeldioxvds die
Oxydationsprodukte, wie Fettsäuren, Oxysäuren, Ester, Alkohole, Aldehyde und Ketone,
in 'einer Menge von 8o % erhalten. Beispiel 3 2o Volumteile nicht verseifbarer
organischer Verbindungen, die aus einem Oxydationsprodukt von Weichparaffin durch
Blasen mit Luft, Abtrennung der Carbonsäuren und teilweise Hydrieren des Restgemisches
erhalten waren, werden mit 6o Volumteilen einer Mischung von flüssigem Schwefeldioxyd
und Formamid (Mischungsverhältnis 14 : i) bei q.5° verrührt. Nach einigem Stehen
worden die Schichten getrennt und vom Lösungsmittel befreit. Die untere Schicht
enthält die hochmolekularen Alkohole mit einer Hydroxylzahl von etwa 25o, die obere
das Weichparaffin.
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An Stelle des Formamids kann auch Essig= säure oder Ameisensäure verwendet
werden. Beispiel q. 2o Volumteile eines durch Oxydation mittels Salpetersäure und
Stickoxydgasen aus Weichparaffin erhaltenen Oxydationsgemisches, das einem zweistündigen
Erhitzen auf 23o° in einem aus Chromnickelstahl bestehenden Druckgefäß unterworfen
war, werden mit 6o Volumteilen flüssigem Schwefeldioxyd kurze Zeit bei 5o° verrührt.
Es bilden sich nach einigem Stehen zwei Schichten, die voneinander getrennt werden.
Die obere Schicht, die in einer Menge von 35 11, bezogen auf das Oxydationsprodukt,
erhalten wird, besteht aus nichtoxydierten Kohlenwasserstoffen, die der Oxydation
wieder unterworfen werden können. Aus der unteren Schicht werden nach Entfernen
des Schwefeldioxyds die oxydierten Produkte, wie Fettsäuren und Ester, in einer
Menge von 65 % :erhalten. Beispiel s ioo Teile Walrat werden nach Zusatz von 2 Teilen
eines mit Vanadinpentoxyd aktivierten Kobaltkatalysators bei Zoo Atm. Wasserstoffdruck
und 235° so lange hydriert, bis die Verseifungszahl unter io gefallen ist. Nach
dem Abkühlen wird vom Katalysator getrennt. 20 Volumteile des so erhaltenen Reaktionsgemisches
werden mit 6o Volumteilen flüssigem Schwefeldioxyd in einem Druckgefäß bei 52° verrührt.
Nach kurzem Stehen bilden sich zwei Schichten, die voneinander
getrennt
«-erden. Die obere Schicht besteht vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen. Aus der unteren
Schicut wird nach dem Verdampfen des Schwefeldioxyds ein hauptsächlich aus hochmolekularen
Alkoholen bestellendes Gemisch erhalten. Beispiel G iooo Gewichtsteile einer Mineralölfraktion
mit einem Gehalt an Paraffin von 45 °/o werden nach Zusatz von 3oo Gewichtsteilen
wasserfreiem Aluminiumchlorid in einer Druckapparatur bei 30° so lange mit Äthylenoxyd
behandelt, bis die Druckabnahme zum Stillstand kommt. Das Gemisch wird sodann ,mit
Eiswasser zerlegt, worauf das erhaltene Reaktionsprodukt vom Wasser getrennt wird.
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2o Volumteile dieses Produktes, das eine Hydroxylzahl von
70 besitzt, werden mit 80 Volumteilen flüssigem Schwefeldioxyd bei
q.8° in einem Druckgefäß innig verrührt. Nach kurzem Stellen bilden sich zwei Schichten,
die voneinander getrennt werden. Die obere Schicht besteht vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen
(Hvdroxylzahl 3,8). Aus der unteren Schicht wird durch Verdampfen des Schwefeldioxyds
ein halbfestes, hauptsächlich aus hochmolekularen Alkoholen bestehendes Gemisch
erhalten, das eine H_vdroxylzahl von i8o besitzt.