DE712693C

DE712693C - Verfahren zur Herstellung eines Paraffingemisches aus hochmolekularen Paraffinen

Info

Publication number: DE712693C
Application number: DEH155634D
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Mannes
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1938-04-29
Filing date: 1938-04-29
Publication date: 1941-10-23

Description

Verfahren zur Herstellung eines Paraffingemisches aus hochmolekularen Paraffinen Bei der Hydrierung von Kohlenoxyd, insbesondere unter Anwendung von Druck, entstehen u. a. sehr hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, deren mittlere Molekulargewichte über 60o und deren Siedepunkte über q.50° unter normalem Druck (=etwa 300°/i 5 mm) liegen. Diese Paraffinkohlenwasserstoffe lassen sich zwar ohne Schwierigkeiten mit Luft nach bekannten Verfahren zu Carbonsäuren oxydieren; diese Säuren kommen aber, da ihr Molekulargewicht nur um weniges geringer als das der Ausgangspaxaffine ist, zur Gewinnung brauchbarer Seifen wegen ihrer Kettenlänge nicht in - Frage. Solche Seifen besitzen nämlich keine Wasserlöslichkeit und zeigen weder Wasch- noch Schaumvermögen.
Wenn man die hochmolekularen Paraffine vor der Oxydation nach einem der bekannten Spaltverfahren in Verbindungen ,geeigneter Kettenlänge verwandelt, so erhält man ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die z. B. Jodzahlen von 40 bis 6o aufweisen. Auch diese Kohlenwasserstoffe sind für die Herstellung von Fettsäuren schlecht geeignet, da die Oxydation zwar glatt verläuft, man aber vornehmlich dunkelbraune schlecht destillierbare und schlecht riechende Fettsäuren erhält.
Es wurde nun gefunden, daß man dadurch ein leicht zu wertvollen Fettsäuren, oxydierbares Paraffingemisch aus sehr hochmolekularem Paraffin erhält, daß man solche Paraffine bei eri ,a. 35o bis 4z0° spaltet und die bei Normaldruck zwischen 3z0 bis 45o° siedenden Spaltprodukte hydriert: Die Spaltung, der hochmolekularen Paraffine kann nach an sich bekannten Verfahren unter Über-, Normal- oder Unterdruck durchgeführt «-erden.
Es bat sich weiter gezeigt, daß eine spaltende Destillation im Vakuum gegenüber einer'. Spaltung unter Überdruck günstigere Au,, beuten bezüglich der erwünschten Kohlen wasserstofie liefert. Bei einer spaltenden Destillation im Vakuum von i oo mm z. B. lassen sich etwa 6o bis 700'o Kohl.enwasserstoffe, die von 32o bis 45o- sieden, neben etwa 30 bis 4000 gasförmigen und unter 320' siedenden Verbindungen gewinnen.
Die Spaltung des Paraffins kann auch in Gegenwart von Katalysatoren, wie Ahiminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid oder Aktiverden und Kohle, oder in Gegenwart von oberflächenaktiven Metallen bzw. anderen Metallverbindungen durchgeführt werden.
Die Hydrierung wird ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt und erfolgt vorzugsweise mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung von Hydrierungs:katalysatoren, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck.
Die erhaltenen Kohlenwasserstoffe sieden von etwa 32o bis 45o' (= etwa 187 bis 300-/i5 mm); sie besitzen ein mittleres Molekulargewicht von 27o bis 320 und bestehen aus Paraffinen mit etwa 18 bis 28 CAtomen. Diese Paraffingemische lassen sich leicht ohne technische. Schwierigkeiten nach an sich bekannten Verfahren zu wertvollen Fettsäuren oxydieren. Diese Fettsäuren sind nach der Aufarbeitung sehr hell und liefern Seifen von vorzüglicher Qualität.
Beispiel i i ooo Gewichtsteile eines hochmolekularen Paraffins mit folgenden Kennzahlen:

Siedepunkt . . . .über 450-/76o mm

Molekulargewiclit ... 635

Tropfpunkt ........ 1o7°

Jodzahl .......:... 2

werden in einem Hochdruckautoklaven auf 30o- erhitzt und dann in 5o Minuten durch ein schlangenförmiges Stahldruckrohr bei einem überdruck von 75 atü gedrückt. Das Stahlrohr befindet sich in einem Metallbad, das auf 450' erhitzt ist.

Das entstandene Spaltprodukt zeigt folgende Zusammensetzung:

11,7 % gasförmige Produkte,

385% bis 320- (= 187'/15 mm) siedende

Kohlemvasserstoffe,

27#50i0 von 32o bis 450' (= 187 bis 3ooolo

15 mm) siedendeKohlenwasserstoffe.

33#6°`o über 450.

Die über 450 siedenden Anteile, die bei dieser Behandlung noch nicht genügend -espalten wurden, können einer weiteren Spaltung unterworfen werden.

von 320 bis 4505 siedende Fraktion ". @t folgende Kennzahlen:

Molekulargewicht .. .. 288

Tropfpunkt .......... 39,5g

Jodzahl ............. 50.

Durch Behandlung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe im Autoklaven mit Wasserstoff unter Verwendung von Nickelkieselgur ,als Katalysator und Erhitzen auf i 5o bis Zoo unter einem Anfangsdruck von ioo atü -wird ein Paraffingemisch gewonnen. das die Jodzahl o besitzt.
Die gesättigten Kohlenwasser stoffe wurden mit Luft in bekannter Weise bis zur Verseifungsz:ahl 150 oxydiert. Das Oxydationsprodukt wurde nach dem Verseifen der gebildeten Carbonsäuren durch Extraktion mit Benzin in Unverseifbares und saure Bestandteile getrennt. Die Entfernung des Unverseifbaren läßt sich auch durch Abdestillation durchführen.

Die durch Aussäuren der vom Unverseifb:aren befreiten Seifen erhaltenen Fettsäuren sind hellbraun und besitzen folgende Kennzahlen:

Säurezahl . . . . . . . . . . . . . 215

Verseifungszahl . . . . . . . . 246,5

Esterzahl . . . . . . . . . . . . . 31,5

Hydroxylzahl ....... ... 18

Carbonylzahl . . . . . . . . . . z 2

Jodzahl .............. 2.

Die Fettsäuren lassen sich bis auf einen Rückstand von 4% destillieren und ergeben vorzügliche Seifen.

Zum Vergleich sind nachfolgend die Kennzahlen der Fettsäuren angegeben, die aus der nicht hydrierten Kohlenwasserstofffraktion auf genau die gleiche Weise gewonnen werden und die ein tief dunkelbraunes Aussehen zeigen : .

Säurezahl . . . . . . . . . . . . . . 153

Verseifungszahl . . . . . . . . . 2o9

E sterzahl . . . . . . . . . . . . . . 5 6

Hydroxylzahl . . . . . . . . . . . 63

Carbonylzahl . . . . . . . . . 25

Jodzahl ............... 7.

Bei der Destillation dieser Fettsäuren Verbleiben Rückstände von 16%.

Beispiel 2 Ein über 450'/76o mm siedendes Paraffin aus der Reduktion von Kohlenoxyd unter Druck nach F r. F i s c h e r wird in einer Destillierblase aus Eisen bei einem Vakuum von i oo mm und einer Temperatur von 370 bis q.20- der siedenden Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von io kg Destillat/9o Minuten überdestilliert. Unter diesen Bedingungen wird ein Gemisch von flüssigen und festen Produkten in einer Ausbeute von 96% neben 4% gasförmigen Kohlenwasserstoffen gewonnen. Die flüssigen und festen Produkte bestanden aus:

23ajo bis 32o° siedenden Kohlenwasser-

stoffen,

580/0 von 32o bis 45o° siedenden Kohlen-

wasserstoff en;

i9% über q.50° siedenden Kohlenwasser-

stoffen.

Die von 3io bis 450° siedende Kohlenwasserstofffraktion zeigt folgende Kennzahlen:

Molekulargewicht ...... 305

Jodzahl .............. 48,5.

Sie läßt sich durch Erhitzen mit Wasserstoff bei einem Anfangsdruck von 2o atü und Verwendung eines Nickelkatalysators im Autok1.aven bei 5o bis i 5o' bis auf eine Jodzahl :-von 2 härten.
-.-lDas Paraffingemisch läßt sich in der -gleichen Weise, wie in Beispiel i beschrieben, ohne Schwierigkeit zu wertvollen Fettsäuren oxydieren.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Paraffingemisches aus hochmolekularen Paraffinen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese, insbesondere die bei der Kohlenaxydhydrierung gewonnenen, bei etwa 35o bis 42o° spaltet und die zwischen 320 und 45o' siedenden Spaltprodukte hydriert.