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Verfahren zur Herstellung eines Paraffingemisches aus hochmolekularen
Paraffinen Bei der Hydrierung von Kohlenoxyd, insbesondere unter Anwendung von Druck,
entstehen u. a. sehr hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, deren mittlere Molekulargewichte
über 60o und deren Siedepunkte über q.50° unter normalem Druck (=etwa 300°/i 5 mm)
liegen. Diese Paraffinkohlenwasserstoffe lassen sich zwar ohne Schwierigkeiten mit
Luft nach bekannten Verfahren zu Carbonsäuren oxydieren; diese Säuren kommen aber,
da ihr Molekulargewicht nur um weniges geringer als das der Ausgangspaxaffine ist,
zur Gewinnung brauchbarer Seifen wegen ihrer Kettenlänge nicht in - Frage. Solche
Seifen besitzen nämlich keine Wasserlöslichkeit und zeigen weder Wasch- noch Schaumvermögen.
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Wenn man die hochmolekularen Paraffine vor der Oxydation nach einem
der bekannten Spaltverfahren in Verbindungen ,geeigneter Kettenlänge verwandelt,
so erhält man ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die z. B. Jodzahlen von 40 bis 6o
aufweisen. Auch diese Kohlenwasserstoffe sind für die Herstellung von Fettsäuren
schlecht geeignet, da die Oxydation zwar glatt verläuft, man aber vornehmlich dunkelbraune
schlecht destillierbare und schlecht riechende Fettsäuren erhält.
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Es wurde nun gefunden, daß man dadurch ein leicht zu wertvollen Fettsäuren,
oxydierbares Paraffingemisch aus sehr hochmolekularem Paraffin erhält, daß man solche
Paraffine bei eri ,a. 35o bis 4z0° spaltet und die bei Normaldruck zwischen 3z0
bis 45o° siedenden Spaltprodukte hydriert: Die Spaltung, der hochmolekularen Paraffine
kann nach an sich bekannten Verfahren unter Über-,
Normal- oder
Unterdruck durchgeführt «-erden.
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Es bat sich weiter gezeigt, daß eine spaltende Destillation im Vakuum
gegenüber einer'. Spaltung unter Überdruck günstigere Au,, beuten bezüglich der
erwünschten Kohlen wasserstofie liefert. Bei einer spaltenden Destillation im Vakuum
von i oo mm z. B. lassen sich etwa 6o bis 700'o Kohl.enwasserstoffe, die von 32o
bis 45o- sieden, neben etwa 30 bis 4000 gasförmigen und unter 320'
siedenden Verbindungen gewinnen.
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Die Spaltung des Paraffins kann auch in Gegenwart von Katalysatoren,
wie Ahiminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid oder Aktiverden und Kohle, oder
in Gegenwart von oberflächenaktiven Metallen bzw. anderen Metallverbindungen durchgeführt
werden.
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Die Hydrierung wird ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt
und erfolgt vorzugsweise mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung
von Hydrierungs:katalysatoren, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck.
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Die erhaltenen Kohlenwasserstoffe sieden von etwa 32o bis 45o' (=
etwa 187 bis 300-/i5 mm); sie besitzen ein mittleres Molekulargewicht von 27o bis
320 und bestehen aus Paraffinen mit etwa 18 bis 28 CAtomen. Diese Paraffingemische
lassen sich leicht ohne technische. Schwierigkeiten nach an sich bekannten Verfahren
zu wertvollen Fettsäuren oxydieren. Diese Fettsäuren sind nach der Aufarbeitung
sehr hell und liefern Seifen von vorzüglicher Qualität.
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Beispiel i i ooo Gewichtsteile eines hochmolekularen Paraffins mit
folgenden Kennzahlen:
Siedepunkt . . . .über 450-/76o mm |
Molekulargewiclit ... 635 |
Tropfpunkt ........ 1o7° |
Jodzahl .......:... 2 |
werden in einem Hochdruckautoklaven auf 30o- erhitzt und dann in 5o Minuten durch
ein schlangenförmiges Stahldruckrohr bei einem überdruck von 75 atü gedrückt. Das
Stahlrohr befindet sich in einem Metallbad, das auf 450' erhitzt ist.
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Das entstandene Spaltprodukt zeigt folgende Zusammensetzung:
11,7 % gasförmige Produkte, |
385% bis 320- (= 187'/15 mm) siedende |
Kohlemvasserstoffe, |
27#50i0 von 32o bis 450' (= 187 bis 3ooolo |
15 mm) siedendeKohlenwasserstoffe. |
33#6°`o über 450. |
Die über 450 siedenden Anteile, die bei dieser Behandlung noch nicht genügend -espalten
wurden, können einer weiteren Spaltung unterworfen werden.
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von
320 bis 4505 siedende Fraktion ". @t folgende Kennzahlen:
Molekulargewicht .. .. 288 |
Tropfpunkt .......... 39,5g |
Jodzahl ............. 50. |
Durch Behandlung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe im Autoklaven mit Wasserstoff
unter Verwendung von Nickelkieselgur ,als Katalysator und Erhitzen auf i 5o bis
Zoo
unter einem Anfangsdruck von ioo atü -wird ein Paraffingemisch gewonnen.
das die Jodzahl o besitzt.
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Die gesättigten Kohlenwasser stoffe wurden mit Luft in bekannter Weise
bis zur Verseifungsz:ahl 150 oxydiert. Das Oxydationsprodukt wurde nach dem Verseifen
der gebildeten Carbonsäuren durch Extraktion mit Benzin in Unverseifbares und saure
Bestandteile getrennt. Die Entfernung des Unverseifbaren läßt sich auch durch Abdestillation
durchführen.
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Die durch Aussäuren der vom Unverseifb:aren befreiten Seifen erhaltenen
Fettsäuren sind hellbraun und besitzen folgende Kennzahlen:
Säurezahl . . . . . . . . . . . . . 215 |
Verseifungszahl . . . . . . . . 246,5 |
Esterzahl . . . . . . . . . . . . . 31,5 |
Hydroxylzahl ....... ... 18 |
Carbonylzahl . . . . . . . . . . z 2 |
Jodzahl .............. 2. |
Die Fettsäuren lassen sich bis auf einen Rückstand von 4% destillieren und ergeben
vorzügliche Seifen.
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Zum Vergleich sind nachfolgend die Kennzahlen der Fettsäuren angegeben,
die aus der nicht hydrierten Kohlenwasserstofffraktion auf genau die gleiche Weise
gewonnen werden und die ein tief dunkelbraunes Aussehen zeigen : .
Säurezahl . . . . . . . . . . . . . . 153 |
Verseifungszahl . . . . . . . . . 2o9 |
E sterzahl . . . . . . . . . . . . . . 5 6 |
Hydroxylzahl . . . . . . . . . . . 63 |
Carbonylzahl . . . . . . . . . 25 |
Jodzahl ............... 7. |
Bei der Destillation dieser Fettsäuren Verbleiben Rückstände von 16%.
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Beispiel 2 Ein über 450'/76o mm siedendes Paraffin aus der Reduktion
von Kohlenoxyd unter Druck nach F r. F i s c h e r wird in einer Destillierblase
aus Eisen bei einem Vakuum von i oo mm und einer Temperatur von 370 bis q.20- der
siedenden Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit
von io kg Destillat/9o
Minuten überdestilliert. Unter diesen Bedingungen wird ein Gemisch von flüssigen
und festen Produkten in einer Ausbeute von 96% neben 4% gasförmigen Kohlenwasserstoffen
gewonnen. Die flüssigen und festen Produkte bestanden aus:
23ajo bis 32o° siedenden Kohlenwasser- |
stoffen, |
580/0 von 32o bis 45o° siedenden Kohlen- |
wasserstoff en; |
i9% über q.50° siedenden Kohlenwasser- |
stoffen. |
Die von 3io bis 450° siedende Kohlenwasserstofffraktion zeigt folgende Kennzahlen:
Molekulargewicht ...... 305 |
Jodzahl .............. 48,5. |
Sie läßt sich durch Erhitzen mit Wasserstoff bei einem Anfangsdruck von 2o atü und
Verwendung eines Nickelkatalysators im Autok1.aven bei 5o bis i 5o' bis auf eine
Jodzahl :-von 2 härten.
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-.-lDas Paraffingemisch läßt sich in der -gleichen Weise, wie in Beispiel
i beschrieben, ohne Schwierigkeit zu wertvollen Fettsäuren oxydieren.